基于模型化合物的煤表面活性基團低溫氧化研究.pdf

1、煤自燃是煤炭工業(yè)中普遍存在的一種嚴重災(zāi)害,研究煤自燃的特性和機理對防治災(zāi)害降低損失具有重要的意義。煤的低溫氧化是煤自燃發(fā)展過程中的一個重要階段,是影響煤炭自燃發(fā)生和發(fā)展的關(guān)鍵階段。而煤是一種由相似但不相同分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)雜有機礦物燃料,其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜,并含有多種易氧化的活性基團。直接研究其中某種活性基團氧化過程中的結(jié)構(gòu)變化往往達不到預(yù)期的效果。因此,可采用模型化合物,將復(fù)雜大分子體系分解為簡單小分子結(jié)構(gòu),從而研究復(fù)雜煤分子中表面活性基團

2、的低溫氧化特性。
　　根據(jù)煤化學(xué)和煤的大分子模型理論,煤氧復(fù)合過程中,煤分子中的含氧官能團、側(cè)鏈和橋鍵等活性基團易被氧化,即煤氧化自熱效應(yīng)的導(dǎo)因,而煤中芳香環(huán)的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,較難參與氧化反應(yīng),且苯環(huán)數(shù)目對活性基團的特性影響不大。因此,本文選擇用芳環(huán)與某些煤中代表性的活性基團組成煤自燃模型化合物:苯乙醚、苯乙醛、苯丙醇、苯甲酸、二苯基甲烷、二苯基硫醚進行模擬實驗研究。
　　對6種模型化合物進行“氣-液”和“氣-固”反應(yīng)條件

3、下的程序升溫氧化實驗。通過對不同溫度下的各類氧化產(chǎn)物進行氣相色譜、紅外光譜以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析。發(fā)現(xiàn)模型化合物的低溫氧化與煤的低溫氧化類似,其氧化過程中存在臨界溫度,即溫度超過一定值時,模型化合物的氧化活性會迅速增強;模型化合物的低溫氧化是一個多步的復(fù)雜反應(yīng),包含對氧氣的化學(xué)吸附和中間產(chǎn)物生成這一過程。通過對模型化合物氧化產(chǎn)物的定性分析發(fā)現(xiàn)其主要成分包含CO、CO2、苯、苯酚及其它各類氧化的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物,也與煤自燃產(chǎn)物相一致。在此

4、基礎(chǔ)上,對各模型化合物氧化反應(yīng)歷程進行了分析。
　　通過模型化合物的耗氧特性,分析了模型化合物氧化過程中的活化能及指前因子等氧化動力學(xué)參數(shù);結(jié)果表明,6種模型化合物中苯乙醛(—CHO)和二苯基甲烷(—CH2—)的活化能較小,氧化活性較強。但因醛基—CHO在煤中的含量較低,故煤中的亞甲基橋鍵—CH2—對煤的自燃特性具有重要影響。通過TG/DTA技術(shù)研究了模型化合物在低溫氧化過程中的放熱特性,發(fā)現(xiàn)煤自燃模型化合物在低溫氧化最初階段有微

5、幅的增重,隨著溫度的進一步升高進而迅速失重,并最終維持穩(wěn)定。相比之下,模型化合物的DTA曲線在整個低溫氧化過程中存在不止一個吸/放熱峰,表明模型化合物的中活性結(jié)構(gòu)的在不同溫度階段有復(fù)雜的熱變化。
　　通過對煤中活性官能團氧化特性的分析,選取植酸、2,6-二叔丁基對甲酚、沒食子酸正丙酯等五種抗氧化劑進行模型化合物的低溫氧化抑制實驗,并應(yīng)用于煤樣自燃抑制實驗。結(jié)果表明,2,6-二叔丁基對甲酚和植酸在160℃之后對煤的氧化有良好的抑制效