從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究

1、 從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究 從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究杜欣 張曉文 周耀輝 楊金輝 呂俊文(南華大學城市建設學院,湖南衡陽 421001)摘要：鉑族金屬已被廣泛地應用于各種催化劑中,廢催化劑是再生回收鉑族金屬的重要原料。本文介紹了近年來采用預處理、溶浸、分離和提取等濕法冶金過程,從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法和技術(shù),并對這些方法的優(yōu)缺點進行了比較。關鍵詞：廢催化劑

2、;回收;鉑族金屬;濕法冶金中圖分類號: TF111·3 文獻標識碼: B 文章編號: 1004-4051 (2009) 04-0082-04鉑族金屬在地殼中含量低、儲量少,其價格昂 貴,具有高熔點、高沸點和低蒸汽壓的特性。在所 有的金屬元素中,它們具有最好的抗氧化性和耐腐 蝕性,被廣泛地應用于現(xiàn)代工業(yè)中。其中,貴金屬 催化劑是鉑族金屬的最大用途。而從廢催化劑中回 收鉑族金屬的生產(chǎn)成本,比原生金屬生產(chǎn)要低好多 倍,可減少大量能源

3、消耗和對環(huán)境的危害,因此, 從廢催化劑中回收鉑族金屬顯得至關重要。回收方 法主要有濕法、火法和氣相揮發(fā)法。本文主要介紹 回收鉑族金屬的濕法工藝,包括預處理、溶浸和提取過程。1 預處理催化劑主要由載體和活性物質(zhì)兩部分組成,不 同工業(yè)的催化劑其用途不同,載體亦不相同。例如 汽車工業(yè)的催化劑載體材料大多為 α-Al2O3 和陶瓷 堇青石;石油工業(yè)的催化劑載體一般為氧化鋁;比 較常用的工業(yè)載體還有二氧化硅、活性炭、分子篩等。在催化反應過程中,載

4、體中的鉑族金屬微粒處 于內(nèi)外移動的動平衡狀態(tài),由于熱擴散,溫度升 高,金屬微粒周圍的 γ-Al2O3 轉(zhuǎn)變成 α-Al2O3。冷 卻后,鉑族金屬包裹在難溶的 α-Al2O3 中。有時催 化劑可能會吸附有機物并帶入其它雜質(zhì),造成催化 劑表面積炭。因此,根據(jù)不同種類催化劑的物理化 學性質(zhì),采用相應的預處理措施,如細磨[1]、焙 燒[2-4]、溶浸打開包裹[5,6]等,可提高鉑族金屬的 浸出率。周俊等[7]采用硫酸化焙燒-水浸法,首先將廢 汽

5、車催化劑中 γ-Al2O3 轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋁,用水 溶解硫酸鋁,鋁粉置換溶液中鉑族金屬,再回收渣 中鉑族金屬,最終回收率為: Pt97%~99%、Pd 99%、Rh 96%。一般而言,在溶浸前先用還原劑 對廢催化劑進行預處理,對鉑族金屬的浸出有利。 日本專利[8]就報道了用硼氫化鈉水溶液還原,再用 王水或鹽酸加氧化劑浸出鉑和銠的工藝。另有文 獻[9]報道,先將廢催化劑用 2 mol/L 的 La (NO3)3 浸透后,在 1200℃空

6、氣中燒結(jié),然后用硼 氫化鈉還原,用鹽酸加氧化劑浸出鉑族金屬,銠和鉑的回收率分別為 81%和 97%。Formanek[10]把廢 汽車催化劑先氧化焙燒,再用HCl+Cl2 在 120℃、 1·5MPa 加壓浸出,鉑回收率達 97%。2 溶浸溶浸是使廢催化劑中載體與鉑族金屬分離的重 要步驟之一,常用的方法有載體溶解法、活性組分 溶解法和全溶法三種。2·1 載體溶解法由于廢催化劑的載體氧化鋁是一種兩性氧化 物,可采取酸溶

7、或堿溶的方法溶解,使其轉(zhuǎn)入溶液 與活性組分分離,達到富集鉑族金屬的目的。文獻[11]報道了將汽車催化劑載體破碎至約 25·4 mm,用稀硫酸溶解 γ-A12O3 的結(jié)果。進入溶 液中的鉑族金屬,用鋁粉和二氧化碲(碲作為捕集 劑)置換回收。浸出渣中的鉑族金屬,用鹽酸和氯 氣或王水溶解,氯化液中的鉑族金屬用二氧化硫和 二氧化碲置換沉淀回收。液中的碲,用磷酸三丁脂 萃取,用濃鹽酸反萃。此法耗酸少,但銠的回收率 較低(僅 78%~85

8、%)。劉公召等[12]研究了從失活的 Pd-Al2O3 催化劑 中提取 Pd 的工藝方法。用 15%的硫酸溶液在100℃、液固比 10∶1 的條件下, 12h 浸出經(jīng)過預 處理的廢催化劑。浸取后,用王水溶解鈀精渣,過 濾、除雜質(zhì)后,將溶液蒸發(fā)結(jié)晶即得氯化鈀樣品。 實驗結(jié)果表明,鈀回收率可以達到 97%以上,制 得的氯化鈀純度可達到 99%以上。含磷萃取劑中,研究較早且應用較多的是磷酸 三丁酯(TBP)和 Cyanex 有機磷類萃取劑。陳

9、淑 群等[22]研究了苯基硫脲(PTU)-磷酸三丁酯 (TBP)-乙酸乙酯體系在 HCl 介質(zhì)中對 Rh (Ⅲ 的萃取行為,在CHCl≥4mol/L 的介質(zhì)中,如先使 PTU 與 Rh (Ⅲ)在加熱下反應,然后用 TBP-乙 酸乙酯溶液萃取,則Rh (Ⅲ)可被定量萃取至有 機相中。Mhaske 等[23]用 Cyanex925 萃取分離 Rh、 Pt 和 Pd, Rh、Pt萃取率隨 SnCl2 濃度增加而增 大,而 Pd 萃取率降低。此

10、法用于分離 Rh、Pt 和 Pd,可取得很好的效果,萃取率都達到 98%以上。在含氮萃取劑中,用來萃取鉑族金屬的主要是 胺和季銨鹽類的萃取劑。Kolkar·S·S 等[24]用 N-n-辛基苯胺二甲苯溶液從 0·05mol/L 丙二酸鈉介質(zhì) 中萃取 Ir (Ⅲ),當溶液 pH=8·5,銥萃取率高達 98 %以上,富銥有機相用 2·0mol/L 的 HCl 反萃 完全。M·A&#

11、183;Barakat 等人[25]用王水在液固比為 10、溫度為 109℃、時間為 1·5h 的條件下浸出鉑 然后分別用氯化氨沉淀和 TOA 萃取,回收率分別 為 97·9%和99·9%。此外,在一些萃取體系中,用兩種或兩種以上 的萃取劑同時萃取鉑族金屬或其化合物時,可產(chǎn)生 協(xié)萃效應,提高萃取率。潘路等[26]研究了 CT- MAB 與 TBP 對 Pd (Ⅱ)協(xié)同萃取的性能。結(jié)果 表明: CTMAB、T

12、BP 的濃度分別為 0·16、0·0 mol/L 時,協(xié)萃效應達到最大。1mol/L 的氨水對 Pd (Ⅱ)的反萃率可達到97·6%。李耀威等[27]用 N-正丁基異辛酰胺(BiOA)從 Rh-Sn-Cl 體系中萃 取 Rh,結(jié)果當溶液中CSn/CRh 達到 6、CHCl 濃度 3mol/L 時,用 BiOA ( 1·5mol/L )-TBP (0·5mol/L)-正辛烷體系萃取Rh,

13、Rh 的萃取率 可達到 99%,表明 BiOA 和 TBP 對 Rh 有協(xié)同萃 取效應。溶劑萃取法是一種高效分離的方法,具有分離 效果好、操作簡單、安全性高、過程能耗小等優(yōu) 點,但由于鉑族金屬物理、化學性質(zhì)極為相似且復 雜,所以在實際反應過程中,存在如選擇性差和反 萃難等問題,因此,能用于實際應用的體系和流程 還很少。3·3 離子交換法離子交換法是利用離子交換劑與溶液中的離子 發(fā)生交換反應而進行分離的方法。離子交換樹脂根據(jù)其所

14、含官能團的性質(zhì),可分為強酸性、弱酸性、 強堿性、弱堿性、鰲合性、酸堿兩性和氧化還原性 七類。因為離子交換發(fā)生在同類離子之間,而鉑族 金屬易形成絡陰離子,所以在鉑族金屬分離中,所 用到的樹脂以陰離子交換樹脂居多。甘樹才等[28]研究了 DT-1016 型陰離子交換樹 脂對超痕量 Pt、Pd 的吸附性能及條件。結(jié)果顯 示:在 0·025 mol/L HCl 介質(zhì)中,流出速度為 0·5 ~1·0 mL/min 時

15、, Pt 和 Pd 的富集效果最佳,吸 附率分別為 99·60%和 97·95%。高瑞英等[29]采用 強堿性陰離子交換樹脂吸附分離貴金屬鉑族元素, 在低酸度下, Pt、Pd、Os 的吸附率大于 95%; Ru 和 Rh 的吸附率均偏低,只有 20%~40%; Ir 的吸 附率隨酸度增大而減小,當鹽酸濃度小于 0·1 mol/L,吸附率約 93%。近年來,人們致力于研究分離選擇性比普通陰離子和陽離子樹脂更好

16、的螯合樹脂、聚合物樹脂和 螯合纖維等,并取得了很大進展。姚占海等[30]用 合成的聚乙烯醇胺肟(PVAAO)螯合纖維吸附 鈀,鈀的吸附率大于 99%。用 5%硫脲與 0·50 mol/L 硝酸溶液洗脫,回收率達 99 %以上。洗脫 后,再用去離子水將纖維洗至中性,纖維即可再 生,用于下次分離、富集。鮑長利等[31]用對磺基 苯偶氮變色酸(SPCA)作為螯合劑,制備具有相 應螯合基團的螯合樹脂來分離富集微量鉑、鈀,回 收率均在

17、94%以上。何星存等[32]采用聚酰胺樹脂 吸附鈀,結(jié)果表明: pH 為 1~5 時,吸附效果最 好,吸附率大于 96%。李云等[33]研究了聚丙烯 (PP)基陰離子交換纖維對鹽酸溶液中鈀的交換性 能,結(jié)果顯示: pH 值為 1~4 時,吸附率最大, 接近 100%;在 20℃下,用 2%的硫脲與 2 mol/L 的鹽酸作解吸液解吸鈀,吸附率可達到 98·1%。 莫招育[34]研究了新型離子交換纖維富集分離鈀、 鉑的特性,結(jié)果

18、表明:在 pH 為 2,最佳流速為 5mL/min 時,鈀的富集率達到 96%以上;在 pH 為 2·5,最佳流速為 3 mL/min 時,鉑的富集率達到 96%以上。樹脂吸附法具有選擇性好、分離效率高、環(huán)境 污染少、設備與操作簡單等優(yōu)點,且離子交換樹脂 可再生使用,合成簡便。所以,利用離子交換樹脂 回收鉑族金屬的技術(shù),越來越多的受到人們重視。3·4 其他提取方法 除上述幾種提取鉑族金屬的方法外,還有電解 等方法。近