改性凝膠聚合物電解質(zhì)在固態(tài)超級電容器中的應(yīng)用研究.pdf

1、凝膠聚合物電解質(zhì)適用于組裝固態(tài)超級電容器，有著良好的穩(wěn)定性和安全性能，在動力電池、輕薄型電子器件、柔性儲能器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。固態(tài)超級電容器儲能性能的發(fā)揮與凝膠聚合物電解質(zhì)的性能有密切的關(guān)系，本論文主要針對凝膠聚合物電解質(zhì)存在的離子電導(dǎo)率較低、擴(kuò)散能力較差的問題，結(jié)合電化學(xué)雙電層和法拉第贗電容器的特點，以增加超級電容器的容量，降低內(nèi)阻，提高倍率性能為目標(biāo)，研究了聚乙烯醇(PVA)基凝膠聚合物電解質(zhì)的改性。主要采用氧化還原活性物質(zhì)

2、H3Mo12O40P(PMo12)和KI分別對PVA-H3PO4和PVA-H2SO4進(jìn)行電活性改性，以及用氧化石墨烯(GO)對PVA-Na2SO4進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性。電活性改性的凝膠聚合物電解質(zhì)能在器件的電極|電解質(zhì)界面引入法拉第反應(yīng)，提高超級電容器的贗電容特性，增加器件的容量;GO結(jié)構(gòu)改性的凝膠聚合物電解質(zhì)能構(gòu)建電解質(zhì)離子快速傳輸?shù)耐ǖ?，提高離子電導(dǎo)率，進(jìn)而降低器件的內(nèi)阻，改善倍率性能和功率輸出效率。具體設(shè)計制備了PVA-H3PO4-PMo

3、12、PVA-H2SO4-KI、PVA-Na2SO4-GO改性凝膠聚合物電解質(zhì)并應(yīng)用于碳基雙電層電容及法拉第贗電容固態(tài)器件中，研究器件的電化學(xué)性能。具體工作包括以下幾個方面:
　　1.PVA-H3PO4-PMo12改性凝膠聚合物電解質(zhì)在碳基對稱型固態(tài)超級電容器中的應(yīng)用
　　以氧化還原活性物質(zhì)PMo12對PVA-H3PO4進(jìn)行電活性改性，采用溶膠-凝膠法制備了PVA-H3PO4-PMo12改性凝膠聚合物電解質(zhì)，并優(yōu)化活性物質(zhì)P

4、Mo12添加量，測試了改性凝膠聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于碳基固態(tài)超級電容器中的電化學(xué)性能。實驗結(jié)果顯示，PMO12的優(yōu)化添加量為1∶0.5(PVA∶PMO12)，此時PVA-H3PO4-PMO12能同時擁有較高的離子電導(dǎo)率和較好的電容提升效果。用碳紙作為電極使用PVA-H3PO4-PMO12凝膠聚合物電解質(zhì)的超級電容器在0.2mA cm-2(4.9mA cm-3)電流密度下比電容值為28.65mF cm-2(698.8mF cm-3)，比能量、

5、比功率為20.37μWh cm-2、0.32mW cm-2，相比傳統(tǒng)PVA-H3PO4電解質(zhì)體系器件的12.16mF cm-2(296.6mF cm-3)，比電容提升了135.6％;等效串聯(lián)電阻從313Ωcm2下降到275.3Ωcm2;電流密度從0.2mA cm-2變化到2mAcm-2，比電容下降了58％，而PVA-H3PO4電解質(zhì)體系器件下降了78.6％，倍率性能得到提高。用PVA-H3PO4-PMO12與碳紙電極組裝1×4cm2超級

6、電容器，可以驅(qū)動額定電壓為1.8V的LED。用PMO12改性PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)，用于固態(tài)超級電容器的電解質(zhì)，有效提高了碳基超級電容器的比容量，表現(xiàn)出良好的實際應(yīng)用效果，但是循環(huán)性能有待提升。
　　2.PVA-H2SO4-KI改性凝膠聚合物電解質(zhì)在碳基和聚苯胺固態(tài)超級電容器中的應(yīng)用
　　以氧化還原活性物質(zhì)KI對PVA-H2SO4凝膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行電活性改性，采用溶膠-凝膠法制備了PVA-H2SO4-KI改性凝

7、膠聚合物電解質(zhì)，研究了其在碳基固態(tài)雙電層電容器的電化學(xué)性能，確定活性物質(zhì)優(yōu)化添加量。此外，還將PVA-H2SO4-KI分別與聚苯胺/碳紙(PANI/CP)電極和聚苯胺/石墨烯片/碳紙(PANI/GS/CP)電極組裝成對稱型固態(tài)超級電容器，研究改性凝膠聚合物電解質(zhì)對聚苯胺贗電容器電化學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果顯示，KI優(yōu)化添加量為1∶0.166(PVA∶KI)，此時PVA-H3PO4-KI能同時擁有較高的離子電導(dǎo)率和較好的電容提升效果。用CP

8、電極和PVA-H2SO4-KI改性凝膠聚合物電解質(zhì)組裝對稱型固態(tài)超級電容器。當(dāng)電流密度為0.25mA cm-2時，超級電容器的比容量為24.75mF cm-2，相比PVA-H2SO4體系器件的比容量(12.93mF cm-2)提高了91.4％;電流密度增加到2mA cm-2，比容量為11.28mF cm-2，比電容損失率為54.4％，而基于PVA-H2SO4的器件比電容損失率為84.4％，說明KI改善了超級電容器倍率性能。此外，經(jīng)KI改

9、性后的電解質(zhì)體系使超級電容器具有較低的等效串聯(lián)電阻(71.6Ωcm-2)。
　　使用PANI/CP作為電極，以PVA-H2SO4-KI為電解質(zhì)組裝的對稱型超級電容器，在0.5mA cm-2電流密度下面積比電容為163.5mF cm-2，相比使用PVA-H2SO4電解質(zhì)的器件提高了31.25％，說明KI與PANI有良好的匹配性，聚苯胺電極材料和電活性凝膠聚合物電解質(zhì)能共同發(fā)揮氧化還原特性。器件在1mA cm-2電流密度下經(jīng)過2000

10、次循環(huán)，比電容幾乎未衰減，說明KI提高了聚苯胺器件的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　用PANI/GS/CP電極和PVA-H2SO4-KI組裝對稱型固態(tài)超級電容器，電壓窗口為0.8V時，1mA cm-2電流密度下超級電容器的比電容、比能量、比功率分別是219.5mFcm-2、39.02μWh cm-2、0.8mW cm-2，電流密度增加到5mA cm-2，比容量為169.9mF cm-2，比容量保持率為77.4％。電壓窗口為1.6V時1mA cm

11、-2電流密度下超級電容器的比電容、比能量、比功率分別是113.5mF cm-2、80.71μWh cm-2、1.6mW cm-2，電流密度增加到5mA cm-2，比容量為105.3mF cm-2比容量保持率為78.9％，說明用PVA-H2SO4-KI凝膠聚合物電解質(zhì)能夠維持PANI/GS/CP多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)良好的大電流充放電特性。用KI改性PVA-H2SO4凝膠聚合物電解質(zhì)，能提高碳基超級電容器的比容量，同時在贗電容材料的超級電

12、容器中也具有良好的應(yīng)用效果，因此可廣泛應(yīng)用于酸性電解質(zhì)體系的固態(tài)超級電容器。
　　3.PVA-Na2SO4-GO改性凝膠聚合物電解質(zhì)在碳基和氧化錳固態(tài)超級電容器中的應(yīng)用
　　以GO對PVA-Na2SO4凝膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，采用溶液澆鑄法制備了PVA-Na2SO4-GO改性凝膠聚合物電解質(zhì)，研究了其應(yīng)用于碳基固態(tài)超級電容器的電化學(xué)性能，此外，還將PVA-Na2SO4-GO分別與鈉插層氧化錳/碳紙(NaxMnO2/CP

13、)電極和鈉插層氧化錳/氮化鈦(NaxMnO2/TiN)電極組裝成對稱型固態(tài)超級電容器，研究改性凝膠聚合物電解質(zhì)對氧化錳贗電容器的電化學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，GO與PVA-Na2SO4具有良好的兼容性，改性后的凝膠聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率由1.6mS cm-1提高到3.90mS cm-1，PVA-Na2SO4-GO凝膠聚合物電解質(zhì)在固態(tài)器件中可同時作為電解質(zhì)和隔膜，簡化了器件的組裝。以CP為電極的固態(tài)超級電容器在使用PVA-Na2SO4

14、-GO改性凝膠聚合物電解質(zhì)后，0.2mA cm-2的電流密度下的等效串聯(lián)電阻由438.8Ωcm2降為370.8Ωcm2，交流阻抗顯示，Ro從7.459Ω降到3.033Ω，表明器件內(nèi)阻降低，Warburg阻抗也明顯下降(WR，35.64Ω)，離子擴(kuò)散能力增強(qiáng)。
　　NaxMnO2/CP為電極的固態(tài)超級電容器，在0.5mA cm-2的電流密度下，電解質(zhì)經(jīng)過GO改性后等效串聯(lián)電阻由293.2Ωcm2降低為221Ωcm2，說明GO添加改性

15、使凝膠聚合物電解質(zhì)內(nèi)阻降低;電流密度增加到5mA cm-2，電容保持率為26.3％，高于PVA-Na2SO4體系的超級電容器（16.4％)，即倍率性能提高。交流阻抗中，凝膠聚合物電解質(zhì)改性后的歐姆電阻R0由5.2Ω降為3.998Ω，Warburg擴(kuò)散阻抗由81.4Ω降為61.1Ω，并且PVA-Na2SO4-GO構(gòu)造的三維結(jié)構(gòu)有助于水分的保留，經(jīng)過500次循環(huán)，PVA-Na2SO4-GO體系的超級電容器內(nèi)阻增加幅度較小。
　　Nax

16、MnO2/TiN為電極的固態(tài)超級電容器在1.6V電壓窗口下具有良好的電化學(xué)性能。在0.5mA cm-2電流密度下，PVA-Na2SO4體系和PVA-Na2SO4-GO體系超級電容器面積比電容分別為16.13mF cm-2，22.41mF cm-2;等效串聯(lián)電阻分別為109Ωcm2和40Ωcm2，GO改性PVA-Na2SO4提高了器件容量降低了器件的內(nèi)阻。當(dāng)電流密度增加到5mA cm-2時，兩種電解質(zhì)組裝的超級電容器比電容分別是4.65m

17、F cm-2和9.62mF cm-2，比電容保持率分別是25.1％和42.9％，說明PVA-Na2SO4-GO提高了超級電容器的倍率性能。交流阻抗顯示，電解質(zhì)中引入GO后，超級電容器R0由10.14Ω下降到5.576Ω，器件的內(nèi)阻明顯降低;Warburg阻抗由941.5Ω下降到3.379Ω，離子擴(kuò)散能力增強(qiáng);特征時間常數(shù)τo從1s縮短至0.56s，超級電容器更易從電阻特性向電容特性轉(zhuǎn)變，功率輸出效率提高;器件存放兩天后進(jìn)行1mA cm-