碳基超級電容器電極材料的制備及其性能研究.pdf

1、由于碳材料來源豐富、價(jià)格低廉、導(dǎo)電率高以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)電容器（也稱為超級電容器）、鋰離子電池等電化學(xué)儲能裝置的電極材料。作為超級電容器電極材料，其微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)以及導(dǎo)電性等因素均對所組裝的電容器最終的電化學(xué)性能發(fā)揮著重要的作用。石墨烯和活性炭是目前應(yīng)用最多的超級電容器電極材料，但是其比容量有限，能量密度也相對較低。除此之外，還由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致倍率性能較差，從而限制了超級電容器更為廣泛的應(yīng)

2、用。
　　本文旨在對石墨烯和活性炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過增大其有效比表面積，豐富孔隙結(jié)構(gòu)來改善電極材料的電化學(xué)存儲性能。通過在水熱條件下化學(xué)還原氧化石墨烯構(gòu)建了具有3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠。通過對活性炭材料進(jìn)行活化、制孔，制備了具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳電極材料。并且通過調(diào)控反應(yīng)物配比、水熱溫度、碳化溫度等參數(shù)，優(yōu)化和改善材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、微觀形貌，提高了材料的比電容和能量密度，一定程度上能夠改善電極材料的倍率性能，

3、進(jìn)而保持了超級電容器的高功率密度特性。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)以NaH2PO2為還原劑，與氧化石墨烯在160℃進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，成功制備了具有3D網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯水凝膠(rGOHG)。并通過調(diào)節(jié)NaH2PO2的用量對rGOHG的微觀形貌進(jìn)行了調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低濃度下制備的rGOHG孔隙分布均勻，在低掃描速率下具有較高的比電容。當(dāng)掃描速率為1mV s-1時(shí)，rGOHG-1比電容高達(dá)176.6F g-1。在高濃度

4、下制備的rGOHG-9孔徑增大，有效改善了電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)掃描速率大到500mV s-1時(shí)，比電容仍然保留有89F g-1。當(dāng)電流密度增大到200Ag-1時(shí)，基于rGOHG-9的超級電容器功率密度高達(dá)54kW kg-1。
　　(2)以C6H5OH為還原劑通過一步水熱法成功制備了具有3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯水凝膠。并且系統(tǒng)地研究了還原劑用量和水熱反應(yīng)溫度對所制備的凝膠材料結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能的影響。通過對所

5、制備樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，水熱溫度為160℃，mGO∶mC6H5OH=1∶1.25是制備GHPh的最佳反應(yīng)條件。掃描速率為1mV s-1測試的比電容與直接水熱得到的材料相比由182.5Fg-1提高到260F g-1。當(dāng)掃描速率高達(dá)500mV s-1時(shí)，其電容保持率高達(dá)53.1％。此外，其能量密度高達(dá)8.89Wh kg-1。在經(jīng)過12，000次連續(xù)循環(huán)充放電以后，其電容保持率竟然高達(dá)98.3％。3D網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有效地提高了石

6、墨烯材料的電化學(xué)性能。
　　(3)分別以鄰苯二酚，對苯二酚,間苯二酚為還原劑，與氧化石墨烯發(fā)生溶劑熱反應(yīng)，制備出一系列具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠。由于還原劑苯二酚芳環(huán)上-OH位置不同，氧化石墨烯與苯二酚同分異構(gòu)體在反應(yīng)過程中作用機(jī)制不同，對應(yīng)所制備的電極材料表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。掃描速率為1mV s-1時(shí)，基于o-rGOHG80，p-rGOHG40和m-rGOHG40的電容器的最大比電容值分別為253，240和238Fg-1

7、，且能量密度也有了較大程度的改善，高達(dá)8.02，7.88和7.88Wh kg-1。此外，基于o-rGOHG80的電容器在功率密度高達(dá)21840W kg-1時(shí)，能量密度仍然可以維持在5.13Wh kg-1。循環(huán)伏安掃描10，000次以后，比電容保持率分別為98.1％，96.9％和95.5％。
　　(4)有效利用農(nóng)作物副產(chǎn)品玉米桿蕊降低了超級電容器電極材料的成本。KOH活化為碳化后的玉米桿基活性炭材料引入了大量的微孔，增大了活性炭有效

8、比表面積，從而提高了玉米桿基超級電容器的電化學(xué)性能。與未經(jīng)活化的玉米桿基碳材料相比，基于最佳反應(yīng)條件下制備的多孔碳材料超級電容器具有更高的比電容和更好的倍率性能。當(dāng)掃描速率為1mV s-1時(shí)，其比電容高達(dá)317Fg-1。此外，基于玉米桿制備的電容器還表現(xiàn)出較高的能量密度與功率密度，當(dāng)電流密度增大到250A g-1，功率密度高達(dá)28.34kW kg-1，其能量密度仍能保持4.25Wh kg-1。
　　(5)以來源于玉米桿蕊的活性炭為

9、原材料與氧化石墨烯以不同比例進(jìn)行混合并制備成膜，經(jīng)KOH活化后制備了具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合物薄膜。在制備過程中，帶有豐富含氧官能團(tuán)和良好水溶性的GO能夠幫助活性炭顆粒在水中進(jìn)行分散，而插入石墨烯片層間的活性炭材料同時(shí)也能有效阻止石墨烯片層間的π-π堆積。研究表明，此種方法得到的復(fù)合材料不僅具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，而且可直接用于組裝超級電容器。與石墨烯薄膜相比，復(fù)合物薄膜rGO/ACCS1/1具有更高的比電容。當(dāng)掃描速率為1m

10、V s-1時(shí)，其電容值高達(dá)到278Fg-1。此外，基于rGO/ACCS1/1構(gòu)建的超級電容器τ0僅為0.16s，表明其較好的倍率性能，能夠滿足超級電容器快速充放電的要求。
　　(6)以聚合物聚乙烯醇為炭源，在水熱條件下與Sn鹽發(fā)生反應(yīng)形成形成包含有氧化錫顆粒的聚乙烯醇混合物，通過高溫碳化處理，強(qiáng)酸洗滌，制備出一系列具有豐富微孔/介孔的碳電極材料。通過SEM掃描電子顯微鏡和N2吸附-脫附測試觀察到所制備的MPC電極材料孔徑分布相對集

11、中，微孔主要分布在0.75nm處，介孔分布在3.2nm處。電解液為6MKOH，采用兩電極法對基于MPC的電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，水熱溫度為170℃，碳化溫度為700℃制備的電極材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。當(dāng)掃描速率為1mV s-1時(shí)，基于MPC-P170-C700的電容器的比電容值高達(dá)225F g-1。此外，該電極材料還表現(xiàn)出突出的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過10，000次連續(xù)充放電之后比電容仍能保留95.2％。升高碳化溫度，電極材料