丁烯氧化脫氫制丁二烯鉍鉬基催化劑.pdf

1、丁二烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂，如順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等;此外，丁二烯還是多種涂料和有機(jī)化工的原料。隨著我國汽車工業(yè)和輪胎生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，對(duì)丁二烯的需求量大幅提高。國內(nèi)外丁二烯的來源主要有兩種，一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)物中抽提得到;另一種是從C4餾分氧化脫氫制得。其中，C4餾分主要來自煉油廠、煤化工以及生物質(zhì)化工的副產(chǎn)品。抽提法在很大程度上依賴于石油，而

2、開展丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝不僅可以打破對(duì)石油的依賴，還可以實(shí)現(xiàn)C4資源的高效利用。制備高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是丁烯氧化脫氫制丁二烯研究的關(guān)鍵。論文主要研究內(nèi)容如下:
　　本文致力于對(duì)兩組分BiMo催化劑進(jìn)行改進(jìn)，以提高催化劑的活性。主要圍繞兩方面展開:一方面，采用共沉淀法引入雜原子制備三組分復(fù)合金屬氧化物催化劑，即研究了雜原子分別部分替換兩組分BiMo催化劑中的Bi元素和Mo元素對(duì)催化劑性能的影響。首先，采用V元素部分替代Bi

3、Mo催化劑中的Mo元素制備不同V含量的BiMoVx三組分催化劑。其次，分別采用Zr、La、Ce元素部分替代其中的Bi元素制備另一系列的三組分催化劑。另一方面，將BiMo催化劑和CNTs通過溶膠凝膠法制備復(fù)合催化劑，探討了此類催化劑在無水條件下丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)中的性能。
　　分析了不同V元素含量對(duì)BiMoV催化劑活性的影響，通過XRD表征確認(rèn)了新形成的晶型，并使用XPS和TPRO等手段來表征催化劑氧流動(dòng)性的變化。當(dāng)催化劑組成

4、為BiMoV0.15時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較佳的活性。此外，還通過對(duì)反應(yīng)過程中催化劑的價(jià)態(tài)變化的研究初步推測(cè)出催化劑的氧流動(dòng)性機(jī)理。
　　添加Zr元素部分替代Bi元素制備出BiMoZr三組分催化劑，采用XRD來表征催化劑的晶型結(jié)構(gòu)變化，并通過TEM和N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)來探究催化劑的孔道結(jié)構(gòu)變化，Zr元素的引入使BiMo催化劑呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，有效提高催化劑的比表面。此外，還借助XPS和TPRO研究了不同Zr元素含量對(duì)催化劑活性、催化劑的氧流

5、動(dòng)性的影響。
　　在BiMoLa三組分催化劑的考評(píng)和表征中，使用H2-TPR和TPRO等手段考察了不同La元素含量對(duì)催化劑的氧流動(dòng)性和活性的影響，催化劑組成為BiMoLa0.2時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較佳的活性和穩(wěn)定性，并對(duì)BiMoLa0.2催化劑反應(yīng)過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明相比于兩組分BiMo催化劑，三組分催化劑有效的降低了催化反應(yīng)的活化能使反應(yīng)更容易進(jìn)行。
　　添加Ce元素部分替代Bi元素制備出BiMoCe三組分催化劑，通過

6、TPRO和XPS表征催化劑的氧流動(dòng)的變化，在催化劑組成為BiMoCe0.2時(shí)，催化劑的氧流動(dòng)性較強(qiáng)，表現(xiàn)出良好的活性，并對(duì)該反應(yīng)過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模和優(yōu)化，同時(shí)還探究了整個(gè)反應(yīng)過程中氧遷移機(jī)理和氧流動(dòng)性的變化。此外，催化劑脈沖實(shí)驗(yàn)研究也揭示了鉍鉬基催化劑和Ce(MoO4)2分別在反應(yīng)中充當(dāng)受氧體和供氧體的作用。
　　采用溶膠凝膠法制備出不同組成的BiMo/碳納米管(CNTs)復(fù)合催化劑，XPS表征結(jié)果表明元素Bi、Mo的引入有效的改