Co基催化劑的制備、改性及其催化CO2甲烷化的研究.pdf

1、甲烷作為一種燃料，是天然氣的主要成分，在工業(yè)和民用中都有廣泛的應(yīng)用，并且可作為化工原料用來生產(chǎn)合成氣、乙炔、合成氨等，同樣具有廣泛的應(yīng)用前景。工業(yè)的發(fā)展離不開化石燃料的使用，這使得大氣中CO2的含量急劇上升，為此，如何降低CO2在大氣中的含量并將其轉(zhuǎn)化利用是目前研究的重點(diǎn)。CO2加氫甲烷化是一種高效的CO2轉(zhuǎn)化方法，這不僅可以降低CO2的濃度，而且可彌補(bǔ)天然氣的空缺。
　　本研究采用Co基費(fèi)托合成催化劑作為CO2甲烷化催化劑，考察

2、了不同助劑對Co基催化劑性能和催化活性的影響，具體研究包括以下三方面內(nèi)容:
　　首先，采用共沉淀法分別制備了Zr、Ce、La改性的Co3O4催化劑，并用于CO2甲烷化反應(yīng)中。通過XRD、N2吸附脫附、H2-TPR、XPS、CO2-TPD和吡啶吸附紅外等手段對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，摻雜Zr、Ce和La減小了Co3O4的晶粒尺寸，也大大增加了催化劑的比表面積，從而為CO2甲烷化反應(yīng)提供了更多的活性位。其中Zr摻雜可與Co3O4形成

3、Co-Zr物種，降低了Co外層電子密度，更有利于甲烷的生成。結(jié)合CO2-TPD和吡啶吸附紅外結(jié)果，Zr的摻雜大大提高了催化劑的弱堿位強(qiáng)度以及Lewis酸強(qiáng)度，從而更加有利于CO2在催化劑表面的吸附與活化?；钚詼y試結(jié)果表明，Zr- Co3O4催化劑具有最好的低溫CO2甲烷化活性，在反應(yīng)溫度為200℃、壓力0.5 MPa、原料氣空速3600 mL·gcat-1·h-1以及V(H2)/V(CO2)=4時，Zr-Co3O4催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為

4、58.2％，甲烷的選擇性可達(dá)到100％，但在20h內(nèi)的穩(wěn)定性測試中活性呈下降趨勢。
　　其次，為了提高Co3O4催化劑的穩(wěn)定性能，采用沉淀-沉積法制備負(fù)載型Co/TiO2催化劑，考察不同Co負(fù)載量對CO2甲烷化性能的影響。結(jié)果表明，Co負(fù)載量為20％的Co/TiO2催化劑具有較小的Co晶粒尺寸(8 nm)，CO2-TPD結(jié)果表明，20％Co/TiO2催化劑表面具有最多數(shù)量的中強(qiáng)堿位，從而在200-400℃范圍內(nèi)可活化更多的CO2。

5、活性測試結(jié)果表明，10％Co/TiO2催化劑活性最低，20％Co/TiO2催化劑具有最高的活性，當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時，20％Co/TiO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性可分別達(dá)到69.9％和98.3％，且在20 h內(nèi)保持穩(wěn)定。
　　最后，采用Y摻雜的方式對TiO2載體進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明，Y的摻雜減小了TiO2載體的粒徑，增大了TiO2載體的比表面積，從而使負(fù)載于其上的Co顆粒減小，促進(jìn)了Co顆粒在TiO2載體的分散，Y摻