氧氣還原反應(yīng)催化劑的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、作為可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中最有潛力的技術(shù)之一，人們對(duì)燃料電池在移動(dòng)電子設(shè)備中的應(yīng)用抱有很大的期望。但是燃料電池的陰極氧氣還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，常常需要施加較大的過電位反應(yīng)才能發(fā)生，極大限制了燃料電池的輸出能量。尋找高活性、高穩(wěn)定性的氧氣還原反應(yīng)催化劑就成了工程師和科學(xué)家的重點(diǎn)研究方向。鉑基貴金屬材料已經(jīng)被證明是最有效的氧氣還原反應(yīng)催化劑，不幸的是鉑在地球上的儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，加上其在陰極上的載量較多，極大制約了燃料電池的大規(guī)模發(fā)展。另外，

2、鉑基材料還受到其他因素的制約，如甲醇中毒引起的性能下降以及極端電化學(xué)環(huán)境下的不穩(wěn)定性。
　　為解決上述問題，本論文將大量的研究投入到篩選完全不含有鉑或者只含有少量鉑的高效、穩(wěn)定的氧氣還原反應(yīng)催化劑。主要研究內(nèi)容如下：
　　1)利用簡便的電化學(xué)方法將鉑納米顆粒沉積到二氧化鈦的介孔薄膜中，研究發(fā)現(xiàn)鉑納米顆粒的生長主要是三維連續(xù)成核模式。由于二氧化鈦與鉑之間強(qiáng)烈的相互作用，所制備的Pt/TiO2催化劑對(duì)氧氣顯示出良好的催化效果以及

3、較強(qiáng)的穩(wěn)定性。
　　2)利用石墨烯氧化物（GO）帶負(fù)電，聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）帶正電的特性，運(yùn)用層層靜電組裝的方法制備[PDDA@GO]n薄膜；最后用電化學(xué)手段將GO轉(zhuǎn)換成電化學(xué)還原石墨烯氧化物（ERGO），得到[PDDA@ERGO]n薄膜。作為非金屬催化劑，該[PDDA@ERGO]n薄膜在堿性溶液中具有很優(yōu)異的氧氣催化性能以及極好的抗甲醇中毒本領(lǐng)。研究發(fā)現(xiàn)[PDDA@ERGO]n薄膜的高活性來自于PDDA與ERGO之

4、間的相互協(xié)同作用。重要的是，[PDDA@ERGO]n薄膜的制備非常簡單，可精確調(diào)控膜的厚度；制備過程很快，節(jié)約能量，不使用有毒害作用的化學(xué)試劑。
　　3)利用一種經(jīng)濟(jì)、可規(guī)?；椒ㄖ苽淞烁呋钚缘腃oO@Co/N-C電催化劑。當(dāng)轉(zhuǎn)速為2500 rpm時(shí)，該催化劑在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的起波電位為0.99 V(vs. RHE)；另外在0.3 V電壓下，該催化劑的極限電流密度為7.07 mA cm-2，所有的數(shù)值與商業(yè)化的

5、Pt/C相當(dāng)。氮?dú)馕摳綔y(cè)試發(fā)現(xiàn)CoO@Co/N-C催化劑具有高的比表面積以及介孔結(jié)構(gòu)，有利于活性中心與氧氣分子的接觸；XPS、XRD、TEM測(cè)試證實(shí) CoO@Co/N-C催化劑中含有 N-C、Co-N-C、CoO@Co結(jié)構(gòu)，正是它們構(gòu)成了催化劑的活性中心。
　　4)運(yùn)用制備 CoO@Co/N-C催化劑類似的方法，只是將氯化鈷換成了氯化鐵，我們將鐵-鄰二氮菲絡(luò)合物負(fù)載到高表面積的碳黑上，然后高溫?zé)峤庵苽涑鯢e3O4@Fe/N-C電

6、催化劑。當(dāng)催化劑的載量為0.2 mg cm-2，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，F(xiàn)e3O4@Fe/N-C在0.1 M KOH溶液中的極限電流密度達(dá)到了5.79 mA cm-2，半波電位為0.859 V(vs. RHE)。和CoO@Co/N-C一樣，在Fe3O4@Fe/N-C催化劑中也發(fā)現(xiàn)了N-C、Fe-N-C、Fe3O4@Fe結(jié)構(gòu)，同樣是它們之間的相互作用促進(jìn)了氧氣在該催化劑上的還原。
　　5)利用水熱法合成了碳螺旋管與四氧化三錳的混合物