不同側鏈衣康酸酯生物基彈性體的設計、制備與應用研究.pdf

1、彈性體在日常生活、工業(yè)和國防中發(fā)揮著不可替代的作用，除天然橡膠外，目前絕大部分彈性體都是通過石油化工原料合成。石化資源的開發(fā)利用產生凈碳排放，具有不可再生性，因此基于生物質資源合成生物基彈性體有助于彈性體及相關領域的可持續(xù)發(fā)展。北京化工大學彈性體中心提出并闡述了生物基工程彈性體這一概念。以大宗生物基單體衣康酸為主要原料，用異戊醇將衣康酸酯化得到衣康酸二異戊酯，引入共聚單體異戊二烯共聚得到PDAII，該研究為本課題的開展奠定了一定基礎。在

2、相關文獻和實驗研究中我們發(fā)現(xiàn)酯化衣康酸所用一元醇對衣康酸的酯化、聚合、PDAII結構、PDAII性能、以及納米填料增強PDAII及材料的綜合性能有重要影響。本課題將圍繞不同側鏈衣康酸酯PDAII的設計、制備、結構與性能進行研究，并探討PDAII生物基彈性體的應用領域。
　　本論文的第一部分（論文第二章），采用十種直鏈端基醇與衣康酸進行酯化反應，其中甲醇到正辛醇都有生物發(fā)酵法報道，直鏈醇是目前主要的生物質燃料，可部分代替汽油和柴油使

3、用。研究得到了衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二正己酯、衣康酸二正庚酯、衣康酸二正辛酯、衣康酸二正壬酯、衣康酸二正癸酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二甲酯。長鏈醇與衣康酸的酯化反應采用濃硫酸常壓催化酯化法。研究確定了酯化反應條件，后處理時先水洗混合物除酸然后減壓蒸餾提純。衣康酸二正丙酯收率46％，其它長側鏈衣康酸酯的收率達70％以上。由于甲醇和乙醇沸點低且與水混溶，濃硫酸常壓催化酯化不能獲得酯單體。研究發(fā)現(xiàn)采用分子篩吸水或

4、反應釜加壓酯化可得到短側鏈的衣康酸酯。衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯有一定水溶性，大量醇存在時水洗不能有效分層脫酸，所以直接蒸餾得到衣康酸酯和衣康酸酐的混合物，最后通過水洗去除衣康酸酐。采用濃硫酸催化酯在反應釜中得到衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯，其收率分別為11.6％和39.1％。
　　本論文的第二部分（論文第三章），通過低溫氧還原引發(fā)衣康酸酯與異戊二烯乳液共聚，合成了十種衣康酸酯與異戊二烯的共聚物(PDAII)。用1H NMR和FTI

5、R表征了PDAII的結構，核磁分析表明隨著側鏈長度增加，極性酯基對衣康酸酯烷氧基末端甲基氫的去屏蔽作用降低。用Fineman-Ross方法表征了衣康酸酯與異戊二烯的競聚率。分析表明短側鏈衣康酸酯與異戊二烯傾向無規(guī)共聚，長側鏈衣康酸酯與異戊二烯共聚形成不同共聚比的混合物。用DSC，TGA分析表征了PDAII的熱性能。PDAII的玻璃化轉變溫度隨側鏈長度增加而降低(15℃～-68℃)，PDAII的熱分解溫度320℃以上。PDAII可用硫磺交

6、聯(lián)，交聯(lián)后呈彈性體特性，斷裂伸長率高，撤銷應力后迅速回復原長。
　　本論文的第三部分（論文第四章），白炭黑補強PDAII，與未補強PDAII硫化膠的力學性能相比，白炭黑/PDAI復合材料的拉伸強度大幅提高，其中白炭黑/PDBII（衣康酸二正丁酯與異戊二烯的共聚物）的拉伸強度達12.3MPa。低場核磁和紅外分析表明，白炭黑表面羥基與PDAII中大量酯基間存在氫鍵相互作用，氫鍵作用隨著酯基側鏈長度增加而降低。氫鍵有利于白炭黑在PDAI

7、I中的分散。側鏈的變化對白炭黑/PDAII復合材料的動態(tài)力學性能起到了調控效果，通常實驗室中通過表征橡膠材料在動態(tài)應變下0℃的損耗因子和60℃的損耗因子預測抗?jié)窕阅芎蜐L阻性能。白炭黑/PDAII復合材料在0℃損耗因子和60℃損耗因子呈一定規(guī)律變化。其中白炭黑/PDBII的0℃損耗因子較高，60℃損耗因子較低，有用作低能耗胎面膠的潛力。PDAII的自由體積的變化與PDAII玻璃化轉變溫度等相匹配，該測試也使PDAII的結構分析更完善。<

8、br>　　本論文的第四部分（論文第五章），采用反應釜制備了衣康酸二正丁酯異戊二烯共聚物(PDBII)和衣康酸二正丁酯丁二烯共聚物(PDBIB)，實現(xiàn)了PDBII和PDBIB的小批量制備，試制了輪胎。配方設計中采用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑技術，用高分散白炭黑增強PDBII，生膠中并用一定量順丁膠擬進一步降低滾阻。白炭黑/PDBII的力學性能優(yōu)異，拉伸強度，100％和300％定伸分別達到15.0MPa、2.7MPa和11.5MPa。0℃下?lián)p耗因

9、子0.30，60℃損耗因子0.084，表明白炭黑/PDBII復合材料用于胎面膠時能耗低，抗?jié)窕阅芰己?。測試了白炭黑/PDBII的水解穩(wěn)定性、抗熱氧老化性、耐磨性、壓縮生熱等性能，上述性能與白炭黑/SSBR復合材料相當。與玲瓏輪胎合作制備了兩批衣康酸酯生物基綠色輪胎，這是國內外首次試制生物基合成彈性體綠色輪胎。其中白炭黑/PDBII胎面膠輪胎(205/55R1691H)的滾阻系數(shù)9.9kg/t，白炭黑/PDBIB胎面膠輪胎(225/40

10、R1892W)的滾阻系數(shù)為7.7kg/t。白炭黑/PDBII輪胎的滾阻系數(shù)低于國內普遍使用的輪胎，白炭黑/PDBIB輪胎的滾阻系數(shù)達到了歐洲輪胎標簽法的B級，屬低滾阻綠色輪胎。
　　本論文的第五部分（論文第六章），設計合成了PDBII生物基介電彈性體材料。合成了不同衣康酸酯含量的PDBII，PDBII70(衣康酸二正丁酯與異戊二烯的投料比為70∶30)、PDBII50、PDBII30。用2.5phr過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)后，

11、PDBII70的介電常數(shù)最高，其介電常數(shù)達5.68(103Hz)，高于市售硅橡膠和丙烯酸酯橡膠介電彈性體的介電常數(shù)。探討了DCP用量對力學、介電和驅動性能的影響。用3.0phr DCP交聯(lián)PDBII70，在30kV·mm-1場強中電致形變20％;用5.0phr DCP交聯(lián)PDBII70在42kV·mm-1場強中電致形變25％。高介電陶瓷鈦酸鋇填充PDBII70后可進一步提高低場電驅動性能。
　　本論文的第六部分（論文第七章），設計

12、合成了不同衣康酸酯含量的衣康酸二乙酯異戊二烯共聚物(PDEII)，PDEII80(衣康酸二乙酯含量80％)、PDEII60、PDEII40、PDEII20。采用低溫氧化還原方法引發(fā)的自由基乳液聚合法，轉化率75％以上，數(shù)均分子量14萬以上。用衣康酸二乙酯的含量來調控PDEII的性能。PDEII的極性隨著衣康酸二乙酯的含量增加而變強，極性酯基與白炭黑表面羥基產生氫鍵作用，利于白炭黑在PDEII中的分散。測試白炭黑/PDEII在3＃標準油中