完全液相一步法二甲醚催化劑制備中Si源和Al源影響的研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，加上擁有世界上最龐大的消費(fèi)人口，我國已經(jīng)成為世界上第一大能源消費(fèi)國，開發(fā)利用新能源和尋找石油基替代燃料刻不容緩。具有高十六烷值和燃燒性能優(yōu)良的清潔能源二甲醚(DME)越來越受到人們的關(guān)注，以煤基合成氣制備二甲醚既能緩解石油不足帶來的能源危機(jī)，又能實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用，推進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和提高能源結(jié)構(gòu)安全具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和戰(zhàn)略目的。
　　漿態(tài)床合成氣一步法制二甲醚工藝中，原料來源廣泛，催化劑結(jié)炭少，

2、反應(yīng)傳熱傳質(zhì)性能好，流程操作簡單，經(jīng)濟(jì)成本低，是國內(nèi)外目前重點(diǎn)與熱點(diǎn)的研究方向。但傳統(tǒng)催化劑的穩(wěn)定性差在漿態(tài)床反應(yīng)器中卻凸顯出來，這無疑限制了催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。本課題組基于自然界一切物質(zhì)的形成和成長是在與環(huán)境相適應(yīng)的過程中完成的這一理念，提出了完全液相制備工藝，解決了催化劑穩(wěn)定性差這一難題。隨后，在完全液相工藝中對(duì)催化劑前驅(qū)體的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用預(yù)醇解異丙醇鋁(AIP)的方式，提升了催化劑的活性，但是催化劑的重現(xiàn)性差，發(fā)現(xiàn)商業(yè)化

3、AIP的放置時(shí)間是其影響因素。
　　本論文基于課題組前期研究，對(duì)Cu/Zn/Al催化劑進(jìn)行了改性，考察了酸堿性硅溶膠、硅溶膠添加方式及用量對(duì)催化劑性能的影響;同時(shí)針對(duì)商業(yè)化AIP不同放置時(shí)間導(dǎo)致催化劑重現(xiàn)性差的問題，通過鋁粉自制AIP，控制老化時(shí)間得到了不同存在形態(tài)的AIP，探究其對(duì)催化劑性能的影響，并且解決了催化劑重現(xiàn)性差的難題;同時(shí)研究了Al為鋁源自制AIP和AlOOH制備Cu/Zn/Al催化劑。利用多種測試分析手段如XRD、

4、XPS、FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附、TEM，NMR等對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了表征，并與其催化性能關(guān)聯(lián)。獲得以下主要結(jié)論:
　　1.兩種不同類型的硅溶膠引入Cu/Zn/Al催化劑體系后，催化性能有很大的差異，堿性硅溶膠對(duì)Cu/Zn/Al催化劑合成二甲醚的催化性能影響不是很顯著，而與前驅(qū)體制備環(huán)境一致的酸性硅溶膠能顯著提高催化劑的活性和二甲醚的選擇性，即預(yù)醇解AIP時(shí)加入硅溶膠這種添加方式，且Si/Al=1的酸性硅溶膠

5、制備的Cu/Zn/Al/Si催化劑CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性最高分別可達(dá)65.38％和76.26％。酸性硅溶膠的加入減弱了弱酸中心的強(qiáng)度，增加了弱酸中心數(shù)量，利于二甲醚選擇性的提高。
　　2.酸堿性硅膠在顆粒大小及結(jié)構(gòu)方面的差異，導(dǎo)致了催化劑結(jié)構(gòu)中各組分之間相互作用和催化劑體相的不同，酸性硅膠引入與之相似的酸性Cu/Zn/Al體系內(nèi)，保留了大部分Si-O-Si結(jié)構(gòu)，而堿性硅膠中Si與Cu/Zn/Al環(huán)境中Al的作用力強(qiáng)，形成了大量

6、的Si-O-Al結(jié)構(gòu)，無疑這兩種作用力均一定程度都影響活性中心Cu與其它組分之間的作用力，導(dǎo)致Cu的價(jià)態(tài)的變化，酸性硅膠制備催化劑中顯示了大量的低價(jià)態(tài)的Cu0，暴露出種類豐富的活性晶面，有利于CO的吸附與活化。
　　3.完全液相中引入Si組分可以減少石蠟在孔內(nèi)的吸附，為反應(yīng)提供更多CO吸附的的位點(diǎn)。此外，催化劑反應(yīng)前后相比表面積的增幅最小，即穩(wěn)定的催化結(jié)構(gòu)，有利于催化性能的提升。
　　4.自制AIP過程中發(fā)現(xiàn)，由于老化效應(yīng)，

7、AIP的狀態(tài)會(huì)呈現(xiàn)由剛蒸餾出的液態(tài)向結(jié)晶態(tài)、固態(tài)變化的趨勢。其中以各種狀態(tài)的AIP為鋁源制備出Cu/Zn/Al催化劑，結(jié)果表明，結(jié)晶態(tài)的AIP為鋁源制備出的催化劑催化性能最優(yōu)，固態(tài)AIP為鋁源，也獲得了較好的催化效果。自制AIP不但解決了商業(yè)化鋁源不穩(wěn)定導(dǎo)致催化劑重現(xiàn)性差的難題，降低了催化劑制備的成本，同時(shí)還豐富了人們對(duì)金屬醇鹽的認(rèn)識(shí)，對(duì)鋁溶膠的制備和醫(yī)藥合成有一定的指導(dǎo)意義。
　　5.在Cu∶Zn∶Al=2∶1∶4，以Al粉為鋁