基于二硫代氨基甲酸酯的硫自由基反應(yīng)研究及其在Cyclobrassinin全合成中的應(yīng)用.pdf

1、硫自由基參與的化學(xué)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵、碳-雜原子鍵的一種重要途徑，在有機(jī)合成、生物醫(yī)藥、高分子聚合等諸多領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。硫醇或硫酚等硫自由基前體化合物在適當(dāng)氧化劑存在下，經(jīng)自由基途徑發(fā)生的偶聯(lián)反應(yīng)為二硫鍵的構(gòu)建提供了一種有效的途徑。同時(shí)，硫自由基對分子內(nèi)及分子間的烯烴、炔烴等不飽和鍵的加成反應(yīng)為許多通過其它途徑難以制備的化合物提供了一種高效、溫和、原子經(jīng)濟(jì)的合成方法。雙(1-芳亞胺-1-烷基/芳基硫甲基)二硫化合物分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有二

2、硫鍵及二硫代亞胺碳酸酯結(jié)構(gòu)，在有機(jī)合成、生物活性分子、橡膠等方面都有一定的應(yīng)用。但是，目前這類化合物的報(bào)道較少，也沒有簡便、高效的途徑合成之。因此開發(fā)一種溫和高效的合成這類化合物的方法具有重要意義。
　　本文以不同二硫代氨基甲酸酯為原料，在過氧化月桂?；蜻^氧化苯甲酰等自由基引發(fā)劑及攫氫劑的作用下，得到活性硫自由基。當(dāng)二硫代氨基甲酸酯氮取代基為單芳基取代時(shí)，得到的中間體硫自由基由于芳環(huán)共軛效應(yīng)的影響而更趨于電中性，有利于發(fā)生硫自由基

3、二聚反應(yīng)，得到雙（1-芳亞胺-1-烷基/芳基硫甲基）二硫化合物。這一方法具有條件溫和，產(chǎn)率高，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。本文還對雙（1-芳亞胺-1-烷基/芳基硫甲基）二硫化合物的ESI源高分辨質(zhì)譜裂解模式進(jìn)行了探討，提出了丟失芳基異腈的合理的裂解途徑。Cyclobrassinin是一種十字花科植物抗毒素，是植物防御系統(tǒng)的重要組成部分，同時(shí)它還具有潛在抗菌活性且可作為食品功能性成分。目前報(bào)道的合成Cyclobrassinin及其結(jié)構(gòu)類似含二硫代亞胺

4、碳酸酯結(jié)構(gòu)的吲哚并環(huán)化合物的方法普遍存在產(chǎn)率偏低的不足，且所報(bào)道方法均是經(jīng)離子機(jī)理進(jìn)行的。本文因此開發(fā)一種經(jīng)自由基途徑制備Cyclobrassinin及其結(jié)構(gòu)類似含二硫代亞胺碳酸酯結(jié)構(gòu)的吲哚并環(huán)化合物的合成方法。具體來說，以N-(1H-吲哚-3-甲基)-S-甲基二硫代氨基甲酸酯及其結(jié)構(gòu)類似物為底物、以過氧化苯甲酰為自由基引發(fā)劑及攫氫劑，得到活性硫自由基。中間體硫自由基連有吸電子亞胺基團(tuán)，本質(zhì)上是親電的，可以進(jìn)攻吲哚五元氮雜環(huán)的2位，經(jīng)6