水化和金屬離子對DNA堿基對的影響.pdf

1、采用B3LYP/DZP++的方法研究第一水化層有限水分子作用和連續(xù)化處理的水溶劑作用對腺嘌呤-胸腺嘧啶(AT)堿基對和鳥嘌呤-胞嘧啶(GC)堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。AT和GC堿基對在連續(xù)化水溶劑作用下，均發(fā)生單質(zhì)子轉(zhuǎn)移(SPT1)和分步的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移(DPT)，而在第一水化層5個水分子的作用下(AT·5H2O、GC·5H2O)或同時考慮第一水化層作用和連續(xù)化水溶劑作用(AT·5H2O+PCM、GC·5H2O+PCM)時，AT和GC堿基對

2、的質(zhì)子轉(zhuǎn)移均只得到單質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(SPT1)。單質(zhì)子轉(zhuǎn)移中的活化能變化的情況表明:第一水化層對AT和GC堿基對結(jié)構(gòu)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移影響較大，水環(huán)境對堿基對的作用主要發(fā)生在第一水化層。
　　采用B3LYP/DZP++方法研究第一水化層有限水分子對(AT)-和(GC)-堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。(AT)-·H2O和(AT)-·4H2O均發(fā)生H3單質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，質(zhì)子H6a轉(zhuǎn)移只有(AN7T)-·H2O和(AN3T)-·H2O發(fā)生，其中(ATO

3、2)-·H2O還得到雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)物均比產(chǎn)物穩(wěn)定，反應(yīng)中結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在胸腺嘧啶T上。(AT)-·4H2O的水化能大約為(AT)-·H2O的4倍。(GC)-·H2O和(GC)-·4H2O均發(fā)生兩種單質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，質(zhì)子H1轉(zhuǎn)移使得氫鍵周圍鍵長發(fā)生較大變化，反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。質(zhì)子H4a轉(zhuǎn)移使得氫鍵周圍及胞嘧啶六圓環(huán)鍵長發(fā)生明顯變化，反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，過渡態(tài)能量和產(chǎn)物能量差較小，反應(yīng)不易發(fā)生，堿基G和C在所有質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

4、前后中均保持在一個平面上。(AT)-·H2O、(AT)-·4H2O的H3質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及(GC)-·H2O、(GC)-·4H2O的H1質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)能變化均得出:第一水化層有限水分子作用對(AT)-和(GC)-堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了影響。
　　采用B3LYP/6-31++g(d，p)方法計算金屬離子Li+和Be2+及水化作用后分別對(AT)-和(GC)堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。在(AT)-堿基對的N7位吸附Li+、(H2O)3Li+、

5、Be2+和(H2O)3Be2+，優(yōu)化后(AT)-堿基對均發(fā)生協(xié)同的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移，與(AT)-堿基對只發(fā)生H3單質(zhì)子轉(zhuǎn)移不同。(AT)-吸附Be2+較吸附Li+更容易發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且轉(zhuǎn)移后的產(chǎn)物更加穩(wěn)定。在(GC)-堿基對的N7位吸附Li+、(H2O)2Li+、Be2+和(H2O)2Be2+，優(yōu)化后(GC)-盛基對均發(fā)生H1單質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中(H2O)2Li+(GC)-還發(fā)生質(zhì)子H4a轉(zhuǎn)移。質(zhì)子H1轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)易發(fā)生且產(chǎn)