光化學(xué)不對稱合成及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究.pdf

1、在過去的幾十年里,光化學(xué)不對稱合成一直備受化學(xué)家們的關(guān)注。與不對稱的熱化學(xué)反應(yīng)相比,由于分子的激發(fā)態(tài)壽命短,活化能較低,導(dǎo)致光化學(xué)不對稱反應(yīng)的立體選擇性控制更加困難。盡管如此,在這個(gè)研究領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)展了幾個(gè)有價(jià)值的合成策略,其中應(yīng)用手性輔助劑進(jìn)行不對稱誘導(dǎo)是一個(gè)有效的和實(shí)用的方法,例如離子型手性輔助,共價(jià)鍵型手性輔助及通過氫鍵作用的手性模板的使用。
　　環(huán)戊烯衍生物作為一類重要的有機(jī)中間體,廣泛應(yīng)用于具有五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)單元的天然產(chǎn)物

2、及藥物分子的合成中,如前列腺素和碳環(huán)核苷類成分等。本文首次提出了一個(gè)光化學(xué)不對稱合成的反應(yīng)途徑,利用二環(huán)[3.1.0]己基芳基酮的Norrish II型裂解反應(yīng)和離子手性輔助誘導(dǎo),完成了環(huán)戊烯衍生物的對映選擇性合成。研究結(jié)果表明,反應(yīng)溫度和時(shí)間對反應(yīng)過程的立體選擇性影響較大,產(chǎn)物的對映體過量最高可達(dá)到90％。此外,結(jié)合光照前底物的單晶結(jié)構(gòu),對不對稱光化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　對于環(huán)丁烷骨架的構(gòu)筑,光化學(xué)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是一

3、個(gè)最有效的方法,而應(yīng)用手性助劑誘導(dǎo)的不對稱[2+2]環(huán)加成也已經(jīng)吸引了相當(dāng)多的研究興趣。在這個(gè)研究主題上,本文首次利用天然樟腦衍生的手性輔助劑進(jìn)行不對稱誘導(dǎo),有效的實(shí)現(xiàn)了環(huán)丁烷骨架的立體選擇性合成,非對映體過量最高可達(dá)到95%。由于天然樟腦廉價(jià)易得,輔助劑的合成方法簡單,具有很高的立體選擇性控制及手性助劑的移除便于操作,因此這一不對稱光化學(xué)合成策略具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
　　大部分有機(jī)分子缺乏對可見光的吸收能力,長期以來光化學(xué)反應(yīng)僅

4、限于在紫外光下的開發(fā)和應(yīng)用。近幾年,基于三聯(lián)吡啶釕配合物催化的可見光誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到了迅速的發(fā)展,幾個(gè)相關(guān)的工作已經(jīng)被報(bào)道了,包括醛的不對稱烷基化,烯酮的[2+2]環(huán)加成,還原脫鹵等。利用這一合成策略,本文考察了可見光催化條件下的查爾酮的還原二聚反應(yīng),研究結(jié)果揭示了反應(yīng)的歷程涉及烯酮的單電子還原形成相應(yīng)的自由基負(fù)離子,隨后的雙自由基偶聯(lián)得到二價(jià)負(fù)離子中間體,經(jīng)歷一個(gè)單質(zhì)子化過程,進(jìn)一步的分子內(nèi)環(huán)化得到了環(huán)戊醇分子骨架。相比于電化

5、學(xué)還原或熱化學(xué)還原反應(yīng),可見光催化途徑具有一些顯著的優(yōu)勢,如易于操作,反應(yīng)條件溫和及催化劑負(fù)載量低等。
　　氧化偶聯(lián)反應(yīng)是一個(gè)有價(jià)值的合成策略,能夠有效的實(shí)現(xiàn)C-C鍵的構(gòu)筑,特別是三級胺鄰位C-H鍵活化,產(chǎn)生活性亞胺正離子,隨后與各種親核試劑反應(yīng),可實(shí)現(xiàn)三級胺鄰位的直接的C-H官能團(tuán)化?；谶@些分析,本文提出了可見光催化條件下的三級胺與烯醇硅醚之間的氧化偶聯(lián)反應(yīng),能夠高收率的獲得Mannich類型的產(chǎn)物。研究結(jié)果表明,溶劑對偶聯(lián)反