二價(jià)鈀催化的Mizoroki-Heck反應(yīng).pdf

1、芳香代烯烴是一種普遍存在于染料、醫(yī)藥、天然產(chǎn)物、農(nóng)藥、肉桂酸型香料等日用化學(xué)品及高分子材料中的結(jié)構(gòu)物質(zhì)。自1971年發(fā)現(xiàn)Mizoroki-Heck反應(yīng)（用鈀催化鹵代芳烴和烯烴的交叉偶聯(lián)）后, Heck反應(yīng)逐漸成為一種非常重要的芳香代烯烴的合成手段。
　　近幾十年來(lái)，鈀催化的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)（既Heck反應(yīng)）已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，如可在較溫和的條件下得到高反應(yīng)催化數(shù)（TON）、高催化反應(yīng)速率（TOF）的反應(yīng)效果。這

2、些方法通常是零價(jià)鈀起始催化，一般需要使用配體如膦配體等；而當(dāng)反應(yīng)催化劑是二價(jià)鈀時(shí)，反應(yīng)溶劑則為具有還原性的酰胺類、胺類、醇類，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、三乙胺（NEt3）等。另外，反應(yīng)體系對(duì)芳烴的碳碘、碳溴鍵一般不具有良好的選擇性。
　　在我們課題組報(bào)道的碘代芳烴分別在二價(jià)鈀為催化劑及非還原性條件下完成碘代芳烴與普通芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)和Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，本論文作者在

3、二價(jià)鈀催化的Heck反應(yīng)方面，即鹵代芳烴與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)做了進(jìn)一步嘗試，發(fā)現(xiàn)了二價(jià)鈀無(wú)需外加還原劑及丙酮作為反應(yīng)介質(zhì)的條件下，可以進(jìn)攻碘代芳烴碳碘鍵，從而完成偶聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)體系對(duì)芳烴碳碘、碳溴鍵具有高度的選擇性。
　　同時(shí)，我們也通過了一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)該類反應(yīng)發(fā)生機(jī)理做了初步研究，證明反應(yīng)溶劑、烯烴、堿等是不具有還原性的，推斷碘代芳烴能與二價(jià)鈀氧化加成，并由碘代芳烴自身作為還原劑實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)?？傊覀儗?shí)現(xiàn)了一個(gè)由二價(jià)鈀起始的，在丙