Al2O3物性對Ni-Al2O3催化劑丁炔二醇二段加氫性能的影響.pdf

1、1，4-丁二醇(BDO)是一種高附加值的基礎(chǔ)化工原料及有機合成中間體。丁炔二醇二段加氫反應(yīng)是Reppe法生產(chǎn)1，4-丁二醇的重要步驟，該過程是由連串并行反應(yīng)組成的復(fù)雜體系。二段加氫的目的是將原料中少量的1，4-丁烯二醇及1，4-丁烯二醇異構(gòu)化生成的4-羥基丁醛及縮醛等加氫轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇，其實質(zhì)是對“C=C”及“C=O”的加氫，二段加氫負(fù)載鎳催化劑的孔結(jié)構(gòu)及表面酸性對其活性、選擇性及穩(wěn)定性均有重要影響，催化劑的孔結(jié)構(gòu)及表面酸性和載體

2、性質(zhì)有很大關(guān)系，顯然選擇具有適宜孔徑分布和酸性的載體就顯得尤為重要。
　　本論文在本課題組承擔(dān)的“863計劃項目”“1，4-丁炔二醇催化合成1，4-丁二醇的核心技術(shù)——二段加氫催化劑的國產(chǎn)化研究開發(fā)”背景下，從基礎(chǔ)研究的角度深入探討了載體的孔結(jié)構(gòu)及表面酸性對丁炔二醇二段加氫催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。論文以活性炭、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇等為擴孔劑，制備不同孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁;以正硅酸乙酯為硅源制備改性Al2O3載體，采用等體積浸漬

3、法制備負(fù)載鎳催化劑，借助低溫氮氣物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR、H2-TPD、NH3-TPD、UV-vis等表征手段對樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，旨在了解氧化鋁孔結(jié)構(gòu)及硅改性氧化鋁對丁炔二醇二段加氫Ni/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及催化活性的影響，從中得到了一些規(guī)律性的認(rèn)識，為最終完成催化劑國產(chǎn)化提供了必要的理論支持。主要研究工作分為兩部分:
　　第一部分是氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控及孔結(jié)構(gòu)對丁炔二醇二段加氫反應(yīng)的影響。在氧化鋁成型過

4、程中加入擴孔劑，不同類型擴孔劑制備的氧化鋁平均孔徑集中在8～12 nm之間，屬于中孔范圍，比表面積在200 m2/g以上。以活性炭作擴孔劑時擴孔效果較好，制備的氧化鋁既具有較大的孔體積及比表面積又具有適宜的孔徑分布。與商品化γ-Al2O3載體相比，自制載體具有較高的比表面積和孔體積，其制備的催化劑具有更高的分散度和較多的活性中心，活性位的單位密度較高、活性位優(yōu)先暴露，同時具有適宜比例的小孔與大孔，因而在丁炔二醇二段加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的

5、活性和穩(wěn)定性。
　　第二部分是氧化鋁載體表面酸性調(diào)控及酸性對丁炔二醇二段加氫反應(yīng)的影響，考察了硅的引入方式及硅含量對丁炔二醇二段加氫催化劑及性能的影響。以混捏法在氧化鋁中摻雜硅后，隨著硅含量增加，Al2O3-SiO2酸性逐漸增強;而浸漬法改性的Al2O3-SiO2載體的酸性較弱，酸強度弱于未改性載體。同時硅的引入使氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響NiO在其表面的存在狀態(tài)。以混捏法引入硅，載體與活性組分之間相互作用增強，還原峰溫度

6、向高溫區(qū)移動;而浸漬法改性氧化鋁制備的催化劑，載體與活性組分之間的相互作用減弱，NiO在載體表面的存在形態(tài)發(fā)生變化，與載體作用較弱的NiO增多，可還原度提高。不同改性方法得到的硅含量相同的載體制備的催化劑在丁炔二醇二段加氫反應(yīng)中的活性差別較大。與未改性載體制備的催化劑相比，三者的活性按浸漬法＞混捏法＞未改性順序依次降低。而以混捏法改性時硅含量對丁炔二醇二段加氫反應(yīng)表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，低于3wt％時，加氫活性優(yōu)于Ni/Al2O3催化劑;硅