電子光譜的含時(shí)密度泛函理論研究.pdf

1、小含時(shí)的密度泛函理論在體系基態(tài)性質(zhì)的研究領(lǐng)域取得了巨大的成功,但在處理化學(xué)物質(zhì)的激發(fā)態(tài)問題時(shí)則顯示出很多的不足.含時(shí)的密度泛函理論經(jīng)過二十多年的發(fā)展與完善,已經(jīng)成為當(dāng)前研究中等分了乃至大分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的最有效方法. 本論文選擇部分典型的有機(jī)化合物和過渡金屬配合物作為研究對(duì)象,在對(duì)這些體系幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上,運(yùn)用TDDFT理論對(duì)它們的低占據(jù)激發(fā)態(tài)進(jìn)行了細(xì)致研究,不僅根據(jù)計(jì)算結(jié)果對(duì)這些典型物質(zhì)的電子光譜進(jìn)行解析,還對(duì)TDDFT理

2、論在不同類型電子躍遷(π→π*躍遷、n→π*躍遷、σ→π*躍遷、d-d躍遷、f-f躍遷和電荷轉(zhuǎn)移躍遷)研究中的適用性以及不同類型電子躍遷的內(nèi)在規(guī)律進(jìn)行了考察. 一、在苯醌、萘醌和蒽醌等醌類化合物低占據(jù)激發(fā)態(tài)的研究中我們發(fā)現(xiàn),基組中的極化函數(shù)和彌散函數(shù)對(duì)TDDFT激發(fā)能的影響程度要比對(duì)ab initio方法(如CIS方法)計(jì)算結(jié)果的影響程度小.使用適度考慮極化和彌散函數(shù)的Tz基組已能夠滿足計(jì)算所需要的精度,基組的進(jìn)一步增加不會(huì)對(duì)T

3、DDFT的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生明顯的改善. 將TDDFT的激發(fā)能與CIS、CIS(D)、CASSCF和CASPT2等ab initio方法所給出的激發(fā)能以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),TDDFT方法對(duì)有機(jī)化合物激發(fā)能的計(jì)算準(zhǔn)確性要優(yōu)于CIS、CIS(D)和ICASSCF方法.不同的交換.相關(guān)勢(shì)會(huì)對(duì)激發(fā)能的計(jì)算產(chǎn)生較大影響.選擇適于描述研究體系的泛函(B3LYP)進(jìn)行計(jì)算,獲得的激發(fā)能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的誤差在0.1～0.2eV左右,計(jì)算準(zhǔn)確性

4、接近CASPq'2方法. TDDFT方法對(duì)苯醌、萘醌和蒽醌單重態(tài)和三重態(tài)電子躍遷的計(jì)算小僅較好的重現(xiàn)了已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,還對(duì)實(shí)驗(yàn)中尚不清楚的部分細(xì)節(jié)給予了說明.理論研究證實(shí)在這三種簡(jiǎn)單的醌類化合物中,最低的<'1>(n,π*)和<'3>(n,π*)激發(fā)態(tài)能量要低于相應(yīng)的(π,π*)激發(fā)態(tài)能量,因此在實(shí)驗(yàn)上能夠觀察到從<'1>(n,π*)激發(fā)態(tài)發(fā)射出的熒光以及從<'3>(n,π*)激發(fā)態(tài)發(fā)射出的磷光.對(duì)從兩條能量接近的非鍵軌道胛+和

5、甩.出發(fā)的電子躍遷,理論計(jì)算也進(jìn)行了指認(rèn).基于TDDFT方法對(duì)苯醌、萘醌和葸醌電子躍遷性質(zhì)的正確描述,我們使用TDDFT方法計(jì)算了一系列醌類化合物的單重態(tài)和三重態(tài)躍遷,從而對(duì)醌類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與電子躍遷規(guī)律和發(fā)射光譜特征之間的關(guān)系有了明確的認(rèn)識(shí),即分子共軛體系的變化會(huì)影響到價(jià)層軌道中n、π軌道的排布,共軛體系的增大,將使非鍵軌道n逐漸移向分子內(nèi)層,HOMO軌道由非鍵軌道n變?yōu)棣熊壍?軌道能級(jí)的變化使最低單重和三重(n,π<'*>)和(π,

6、π<'*>)躍遷的能量順序改變,并使醌類物質(zhì)的發(fā)射光譜屬性產(chǎn)生相應(yīng)的變化. 二、通過對(duì)兩種卟啉化合物H<,2>TPP和H<,2>OEP及其質(zhì)子化產(chǎn)物激發(fā)態(tài)的TDDFT研究,使我們對(duì)這類化合物紫外.可見光譜特征譜帶的產(chǎn)生原因有了較為明確的認(rèn)識(shí).在中性分子中,電子從兩條能量最高的占據(jù)軌道出發(fā)分別向兩條能量最低的非占據(jù)軌道的躍遷是光譜中Q、B特征譜帶產(chǎn)生的主要原因,這與Gouterman在"四軌道模型"中所給出解釋是一致的.雖然質(zhì)子化

7、產(chǎn)物光譜中Q帶的產(chǎn)生原因也是電子在Gouterman軌道間的躍遷,但B帶的產(chǎn)生卻是由于電子在多個(gè)能量接近的內(nèi)層軌道和最低非占據(jù)軌道之間的躍遷所致.對(duì)此,四軌道模型是不能給予解釋的. 通過卟啉化合物電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)能的研究,我們對(duì)H<,2>TPP在質(zhì)子化過程中出現(xiàn)的Q帶反常紅移現(xiàn)象給予了理論說明.質(zhì)子化過程使H<,2>TPP中苯環(huán)與吡咯環(huán)之間的共面性提高,HOMO軌道能量降低幅度較其他卟啉化合物小,使得HOMO-LUMO軌道能級(jí)差相

8、應(yīng)減小,從而導(dǎo)致H<,4>TPP<'2+>Q帶的位置相對(duì)于H<,2>TPP向紅移動(dòng),表現(xiàn)出與其他卟啉化合物所不同的譜帶移動(dòng)規(guī)律. 三、在對(duì)VIB族元素四重鍵化合物M<,2>X<,4>(PMe<,3>)<,4>和M<,2>(mhp)<,4>電子結(jié)構(gòu)的研究中我們發(fā)現(xiàn),雖然兩類化合物都具有σ<'2>π<'4>δ<'2>結(jié)構(gòu)的d軌道性質(zhì),但它們的前線軌道能級(jí)排布順序是不同的.其中,M<,2>X<,4>(PMe<,3>)<,4>前線軌道的

9、能級(jí)順序?yàn)槲鳓?,d><'*>>δ<,d>>π<,d>/σ<,d>>π<,lig>,金屬原子和鹵素配體的規(guī)律性遞變雖然會(huì)使軌道能量產(chǎn)生相應(yīng)的變化,但沒有改變這些軌道的排布順序;而M<,2>(mhp)<,4>中π<,d>、σ<,d>和π<,lig>等前線軌道的能級(jí)順序卻隨金屬原子的改變而變化,沒有一致的規(guī)律性,因此不能以統(tǒng)一的軌道能級(jí)為基礎(chǔ)來解釋M<,2>(mhp)<,4>的電子光譜. 通過對(duì)M<,2>X<,4>(PMe<,3>)

10、<,4>和M<,2>(mhp)<,4>激發(fā)態(tài)的研究,我們對(duì) TDDFT 方法在金屬配合物中的適用性有了很好的認(rèn)識(shí).研究表明,TDDFT 方法能夠?qū)饘倥浜衔锏募ぐl(fā)態(tài)能量和躍遷強(qiáng)度給予較為準(zhǔn)確的拙述.結(jié)合系列化合物中軌道能級(jí)的變化,還可以對(duì)光譜實(shí)驗(yàn)中觀察到的由金屬原子或鹵素配體等的遞變以金屬配合物電了結(jié)構(gòu)信息和TDDFT方法的計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ),能夠?qū)饘倥浜衔锏碾娪韫庾V進(jìn)行解析與指認(rèn).在M2(mhp)4電子光譜的實(shí)驗(yàn)研究中,關(guān)于β譜帶的產(chǎn)生

11、原因一直沒有給出明確的說明.在本文的工作中,我們將β譜帶歸屬為δ<,d>-π<,lig>*躍遷,激發(fā)能和振子強(qiáng)度兩個(gè)方面的計(jì)算結(jié)果都支持我們的指認(rèn). 四、[Au(CH<,2>)<,2>PH<,2>]<,2>X<,2>系列化合物電子結(jié)構(gòu)的研究顯示Au原子主要通過5d和6s電子參與Au.Au以及Au-X之間的成鍵.鹵素配體原子序數(shù)的增加,使.Au-Au鍵長(zhǎng)表現(xiàn)出有規(guī)律的伸長(zhǎng),這種變化與Au-Au反鍵軌道上電子占據(jù)數(shù)的多少線形相關(guān)的.