CeO2基催化劑的第一性原理研究.pdf

1、CeO2具有高的儲(chǔ)氧釋氧能力,是一種性能優(yōu)良的催化劑,引起人們的廣泛研究。本文用基于密度泛函理論的第一性原理方法和具有三維周期性邊界條件的超晶胞模型,從原子和電子層面上系統(tǒng)的研究了CeO2基催化劑的催化活性和催化機(jī)制。在模擬計(jì)算過(guò)程中采用的程序?yàn)閂ASP(Vienna ab-initio Simulation Package)第一性原理計(jì)算軟件包,并用DFT+U的方法描述Ce4f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。論文主要包括兩方面的工作:
　　

2、 1.CeO2基催化劑催化氧化C、C2和CO等探針?lè)肿拥难芯?。?jì)算表明,C原子很容易被氧化成CO分子;C2分子只是部分被氧化;CO分子只有在含有過(guò)氧根物種的CeO2表面才能被氧化生成CO2分子。在氧化反應(yīng)中,我們發(fā)現(xiàn)存在三種活性氧物種:CeO2中的晶格氧;O2在還原CeO2表面吸附后生成的過(guò)氧根或超氧根物種;O2在還原CeO2氧空位吸附后其周?chē)罨木Ц裱酢Ｆ渲羞^(guò)氧根或者超氧根物種的活性最強(qiáng),主要是由于O2在氧空位吸附以后兩個(gè)氧原子帶有

3、額外電子,電子之間的庫(kù)侖排斥弱化了O-O之間的成鍵,促進(jìn)了這種活性氧物種參與氧化還原反應(yīng)。
　　 2.Cu團(tuán)簇與CeO2襯底的相互作用以及Cu-CeO2體系催化H2O分解的研究。計(jì)算表明,當(dāng)Cux(x=1-4)團(tuán)簇在CeO2襯底上吸附時(shí),Cu原子傾向與表面O原子成鍵;對(duì)于Cu4團(tuán)簇來(lái)說(shuō),存在平面菱形和三維四面體兩種吸附構(gòu)型且以后者最穩(wěn)定。從二維菱形結(jié)構(gòu)到三維四面體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變以一個(gè)Cu原子遷移到另外三個(gè)Cu原子的空位頂部這種路徑比

4、較有利,其勢(shì)壘為1.05eV。在Cu團(tuán)簇與Ce02的相互作用中,Cu-O和Cu-Cu之間相互作用的競(jìng)爭(zhēng)決定了Cu團(tuán)簇在CeO2上的形貌。同時(shí)由于Cu團(tuán)簇與CeO2強(qiáng)的相互作用,導(dǎo)致了由Cu-3d到Ce-4f的電荷轉(zhuǎn)移,而使Cu團(tuán)簇帶正電荷。
　　 在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了H2O在Cu4/CeO2體系的吸附與分解,發(fā)現(xiàn)存在物理吸附、化學(xué)吸附和近分解吸附等吸附態(tài)。考慮其中H2O最有可能的分解路徑,計(jì)算的勢(shì)壘為0.19-0.31eV。C