鈷絡(luò)合物催化下的光學活性的疊氮醇、環(huán)狀碳酸酯和環(huán)氧衍生物的不對稱合成.pdf

1、不對稱催化的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是30年來有機化學中取得的最具挑戰(zhàn)性的成果之一。手性藥物工業(yè)的迅速崛起是不對稱催化快速發(fā)展的原動力。在不對稱合成中，有效的手性金屬催化劑不僅應(yīng)具有很高的對映異構(gòu)體選擇性(e.e.)、化學產(chǎn)率而且在理想的情況下應(yīng)能夠以任何比例合成并應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)中。 本文主要介紹了手性金屬鈷絡(luò)合物的合成以及它們在環(huán)氧化合物的開環(huán)、氯醇的扣環(huán)反應(yīng)中的應(yīng)用。并指出了不對稱開環(huán)、扣環(huán)這兩種反應(yīng)在不對稱合成與手性藥物領(lǐng)域的應(yīng)用價

2、值以及在工業(yè)上廣闊的應(yīng)用前景。 手性金屬鈷絡(luò)合物在以疊氮酸作為親核試劑的環(huán)氧化合物的不對稱開環(huán)反應(yīng)中具有很高的催化活性和對映異構(gòu)選擇性。這為在溫和的條件下一步合成高選擇性、高產(chǎn)率的手性疊氮醇以及相關(guān)的化合物提供了簡單而實際的合成路線。同時針對相同的反應(yīng)比較了手性催化劑的催化性能以及反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)具有兩個金屬活性中心的二聚物比單聚物有更高的反應(yīng)活性及對映異構(gòu)選擇性而且反應(yīng)溫度、時間、溶劑等對反應(yīng)速率和對映異構(gòu)選擇性

3、也有很大的影響。在0℃的條件下，丁基甲基醚在二氯甲烷、氯仿及四氫呋喃幾種溶劑中是最有效的。 手性金屬鈷絡(luò)合物單獨存在或是與堿金屬、四季氨鹵化物、離子溶液等添加劑構(gòu)成催化體系都能夠有效的催化外消旋末端環(huán)氧化合物和二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)。在這個反應(yīng)中，添加劑的陰離子、陽離子以及催化劑和添加劑的用量對產(chǎn)物的對映選擇性和反應(yīng)活性具有很重要的意義。 手性金屬鈷絡(luò)合物同樣能夠有效的催化氯醇的不對稱扣環(huán)反應(yīng)。對于1，3-二氯-2-丙醇、