生物油模型化合物——香蘭素在碳化鉬基催化劑上加氫脫氧反應(yīng)的研究.pdf

1、隨著全球工業(yè)化的進(jìn)程，能源問(wèn)題是人類在實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展過(guò)程中必須面對(duì)的首要問(wèn)題。目前，隨著傳統(tǒng)化石燃料儲(chǔ)備量下降、消耗增加、環(huán)境惡化等一系列問(wèn)題的出現(xiàn)，尋找清潔可再生能源已成為全球關(guān)注的重要課題。其中，生物質(zhì)能作為一種可再生能源，具有蘊(yùn)藏量大、分布廣、能在短期內(nèi)循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)，其開(kāi)發(fā)利用也逐漸成為各國(guó)政府和學(xué)者解決能源問(wèn)題的主要研究方向。在生物質(zhì)的眾多處理手段中，通過(guò)高溫快速熱裂解制備生物油的方法，不僅有望替代傳統(tǒng)的化石燃料，同時(shí)還可為化

2、工生產(chǎn)提供大量原材料，因而具有重要的研究?jī)r(jià)值和戰(zhàn)略意義。然而，生物油因含氧量高而導(dǎo)致酸性強(qiáng)、粘度大、揮發(fā)性差、不穩(wěn)定、熱值低等缺點(diǎn)，這極大地限制了其應(yīng)用范圍和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此，研究生物油的催化轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)資源高效利用的重要內(nèi)容。香蘭素是生物質(zhì)木質(zhì)素?zé)峤夥N的一種典型含氧化合物，研究香蘭素的催化轉(zhuǎn)化對(duì)于生物基化學(xué)品的轉(zhuǎn)化研究具有重要的理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)意義。加氫脫氧作為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的方法之一，因具有“原子經(jīng)濟(jì)效益”而優(yōu)于脫羰和脫羧反應(yīng)，并在提

3、高生物油品質(zhì)方面優(yōu)于催化裂解反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Mo2C因具有類貴金屬的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)，在許多涉氫反應(yīng)中表現(xiàn)出和貴金屬相類似的催化性能，對(duì)加氫、脫氫和異構(gòu)化等反應(yīng)均具有良好的催化活性。此外，Mo2C基催化劑在選擇性、穩(wěn)定性、抗燒結(jié)能力和不易中毒方面都表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬催化劑的特性，并且Mo2C合成原料易得，制備成本低，是Pt、Pd等貴金屬催化劑的理想替代品。
　　本論文以得到香蘭素選擇性加氫脫氧為目標(biāo)對(duì)一系列碳化鉬催化劑的合成、表征、

4、活性評(píng)價(jià)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，研究結(jié)果如下:
　　(1)以活性炭為載體，通過(guò)“碳熱氫還原”法制備的碳化鉬基催化劑比表面積較大、顆粒較小、分散均勻，制得的催化劑物相取決于碳熱還原溫度，而負(fù)載量則主要影響催化劑的粒徑、孔徑及分布情況。在綠色溶劑水中，以活性炭為載體的碳化鉬基催化劑催化香蘭素加氫脫氧的最優(yōu)反應(yīng)條件為:20.0％Mo2C/AC為催化劑，在120℃、1.0MPa的初始?xì)鋲合路磻?yīng)3h。另在重復(fù)再生使用多次后，催化劑活性保持。本方

5、法制備的高分散的Mo2C/AC催化劑具有高效的加氫脫氧催化活性，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　(2)根據(jù)原料及產(chǎn)物香蘭醇的濃度隨時(shí)間的變化曲線，得出在碳化鉬基催化劑上香蘭素的加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理是以香蘭醇為中間產(chǎn)物的連續(xù)一級(jí)加氫反應(yīng)。其中，反應(yīng)第一步和第二步的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.49h-1和0.43h-1，香蘭醇加氫脫水生成4-甲基-2-甲氧基苯酚的步驟表現(xiàn)為該反應(yīng)的速控步。
　　(3)摻雜Al2O3到碳化鉬催化劑中能在一定程

6、度上增加催化劑的酸性，但是會(huì)降低催化劑的比表面積及活性位點(diǎn)分散度，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性降低。向反應(yīng)體系中添加質(zhì)子酸能增加溶液中的原料和中間產(chǎn)物活化率，這在一定程度上導(dǎo)致直接被催化劑表面活化的原料量下降，進(jìn)而導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低，但同時(shí)也提高了最終產(chǎn)物2-甲氧基4-甲基苯酚的選擇性。向反應(yīng)體系中添加較強(qiáng)酸性物質(zhì)或具有孔結(jié)構(gòu)的酸性物質(zhì)，會(huì)與催化劑對(duì)原料形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，表現(xiàn)為催化劑活性降低。結(jié)果表明，催化劑活性受載體比表面積、活性位點(diǎn)分布情況、載體