過渡金屬活化乙烯的自旋禁阻反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、眾所周知，在許多合成反應(yīng)和催化過程中，C-H鍵的活化是重要的步驟。乙烯作為最簡單的烯烴化合物，已經(jīng)廣泛的被應(yīng)用于化學(xué)合成、生成氫氣、產(chǎn)生能量等領(lǐng)域。在過去的幾十年，由于過渡金屬在諸多領(lǐng)域如有機化學(xué)、生物化學(xué)，特別是催化化學(xué)中發(fā)揮著極其重要的作用，所以它們與碳?xì)浠衔锏臍庀嗷瘜W(xué)已被實驗和理論工作者廣泛研究，這為人們研究類似反應(yīng)提供了重要的機理信息和反應(yīng)模型。因此，實驗科學(xué)家和理論化學(xué)家都對乙烯活化作了廣泛的研究。研究中發(fā)現(xiàn)，這類反應(yīng)不遵守

2、“自旋守恒定律”。反應(yīng)過程中往往涉及到兩個或多個勢能面，反應(yīng)始終保持在能量較低的勢能面上進(jìn)行，這類反應(yīng)通常被稱為“兩態(tài)反應(yīng)”。如今，出于對催化反應(yīng)過程中精確反應(yīng)機理進(jìn)行探討的需要，兩態(tài)反應(yīng)已經(jīng)引起了許多化學(xué)家的廣泛關(guān)注。
　　本文采用密度泛函理論，耦合簇（CCSD(T)）等計算方法及其相應(yīng)的基組，應(yīng)用Gaussian、Gamess等系列程序，對含有過渡金屬活化乙烯中C-H鍵的反應(yīng)機理進(jìn)行了比較深入的理論研究。通過詳細(xì)分析各重態(tài)勢能

3、面以及各靜態(tài)點的結(jié)構(gòu)，并解釋和補充了他人的實驗結(jié)果。采用B3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法對反應(yīng)中各靜態(tài)點的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并在CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)理論水平下對各結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點能計算。通過比較一些具有代表性的、與反應(yīng)相關(guān)結(jié)構(gòu)結(jié)合能的實驗值和計算值，對所使用理論方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行評估。為了更深入地了解官能團(tuán)之間的相互作用，對部分極小值在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理論水平下進(jìn)行

4、自然鍵軌道（NBO）分析。
　　全文共分為四章。第一章綜述了量子化學(xué)的發(fā)展、應(yīng)用，兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀及本文主要工作。第二章概述了本文主要研究工作的理論基礎(chǔ)，主要包括密度泛函理論、自然鍵軌道理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)知識。
　　第三章和第四章，我們分別選取了第五過渡金屬(V、Ta、Nb)及Th與乙烯在氣相中的反應(yīng)作為研究對象，使用密度泛函理論