負(fù)載型碳酸鉀吸收劑低溫清除封閉空間低濃度CO2反應(yīng)特性與機理研究.pdf

1、近年來，燃煤煙氣CO2大規(guī)模排放引起的全球氣候變暖問題備受關(guān)注。相比之下，諸如潛艇和空間站等典型封閉空間內(nèi)低濃度CO2累積造成的微環(huán)境空氣質(zhì)量下降問題并未引起足夠重視。由于通風(fēng)受限，封閉空間內(nèi)人員呼吸代謝、機械設(shè)備運轉(zhuǎn)和材料氧化分解釋放的CO2累積至一定濃度，威脅人員健康與安全且影響長期任務(wù)執(zhí)行度。因此，低溫條件下從封閉空間連續(xù)不斷清除CO2，使其濃度維持在較低水平成為安全科學(xué)與工程領(lǐng)域一個極為重要的研究課題。
　　適用于封閉空間

2、低濃度CO2清除的技術(shù)需滿足CO2清除效率高、再生性能好、能耗低、循環(huán)穩(wěn)定性強、抗?jié)裥阅芎?、系統(tǒng)體積小、質(zhì)量輕且安全可靠等要求。目前，封閉空間低溫低濃度CO2清除的主流技術(shù)包括基于LiOH、堿石灰、液態(tài)胺和固態(tài)胺的化學(xué)吸附和分子篩的物理吸附。盡管這些主流技術(shù)在封閉空間低溫低濃度CO2清除方面各具優(yōu)勢，其在實際應(yīng)用過程中也暴露出諸多缺陷，如:LiOH不可再生循環(huán)利用，堿石灰脫碳性能易受濕氣影響，液態(tài)胺具有腐蝕設(shè)備、能耗高、系統(tǒng)質(zhì)量和體積大

3、等缺陷，固態(tài)胺在循環(huán)脫碳過程中易損耗，分子篩吸附效率易受空間濕度影響。
　　近年來，負(fù)載型碳酸鉀吸收劑因具有脫碳和再生能力強、能耗低、成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好、對設(shè)備無腐蝕和無二次污染等優(yōu)點，被視作低溫?zé)煔釩O2捕集極具發(fā)展前景的新技術(shù)。迄今為止，其在封閉空間低溫低濃度CO2清除方面的應(yīng)用鮮見報道。相比而言，封閉空間與電廠煙氣環(huán)境存在差異，其低溫低濃度CO2清除目標(biāo)與系統(tǒng)需求不盡相同。負(fù)載型碳酸鉀吸收劑對封閉空間環(huán)境低濃度CO2清除的

4、適用性有待論證，其在實際應(yīng)用過程中可能面臨的諸多問題噬待解決。
　　本文以活性炭(AC)、Al2O3、5A分子篩、13X分子篩和硅膠(SG)為載體制備不同負(fù)載型碳酸鉀吸收劑。利用熱重和固定床系統(tǒng)結(jié)合正交實驗方法考察吸收劑在模擬封閉空間環(huán)境下的脫碳與再生性能，優(yōu)選性能最佳樣品并優(yōu)化反應(yīng)條件。結(jié)合N2吸附-脫附、XRD、FESEM和FT-IR等表征手段剖析其脫碳反應(yīng)機理?；趦?yōu)選樣品，深入分析其脫碳性能、再生性能、循環(huán)穩(wěn)定性、抗磨損性

5、能及動力學(xué)特性。揭示其在含SO2/NO2雜質(zhì)氣氛下失活反應(yīng)機理與特性，并提出抑制其在雜質(zhì)氣氛下失活的改性方法。研究的主要工作和取得的結(jié)論如下:
　　1.負(fù)載型碳酸鉀吸收劑載體與反應(yīng)條件優(yōu)化
　　利用熱重實驗系統(tǒng)結(jié)合正交實驗方法探究負(fù)載型碳酸鉀吸收劑碳酸化和再生反應(yīng)主影響因素，并優(yōu)化反應(yīng)條件。在載體、溫度、CO2濃度和H2O濃度等碳酸化性能影響因素和載體、再生終溫和升溫速率等再生性能影響因素中，載體是影響負(fù)載型碳酸鉀吸收劑在模

6、擬封閉空間環(huán)境下碳酸化和再生性能的主因素。在K2CO3/AC、K2CO3/Al2O3、K2CO3/5A、K2CO3/13X和K2CO3/SG中，K2CO3/AC碳酸化和再生性能最佳，其在最佳碳酸化反應(yīng)工況下(20℃，1.0％CO2+2.5％H2O)的碳酸化轉(zhuǎn)化率和平均反應(yīng)速率分別為81.1％和8.0％/min，在最佳再生反應(yīng)工況下(200℃，10℃/min)的再生轉(zhuǎn)化率和平均反應(yīng)速率分別為73.1％和17.6％/min。
　　利用

7、固定床系統(tǒng)考察不同負(fù)載型碳酸鉀吸收劑脫碳與再生能力，并優(yōu)選最佳吸收劑樣品。K2CO3/Al2O3脫碳能力最高為1.18 mmol CO2/g，但其脫碳過程中易形成副產(chǎn)物KAl(CO3)2(OH)2，再生能耗較高;K2CO3/5A、K2CO3/13X和K2CO3/SG脫碳能力不甚理想;相比而言，K2CO3/AC脫碳能力較高為0.87 mmolCO2/g，碳酸化轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.4％，其在中低溫即可實現(xiàn)完全再生，反應(yīng)能耗低，為五種吸收劑中

8、性能最佳樣品。
　　2.負(fù)載型碳酸鉀吸收劑K2CO3/AC在低溫低濃度CO2氣氛下脫碳與再生反應(yīng)機理和特性
　　利用理化表征技術(shù)，探究負(fù)載型碳酸鉀吸收劑低溫低濃度CO2脫除反應(yīng)機理。K2CO3/AC低溫低濃度CO2脫除主要依賴于活性組分K2CO3的碳酸化過程和多孔載體的物理吸附作用?；钚越M分K2CO3的碳酸化過程可分為兩步:K2CO3與H2O先發(fā)生水合反應(yīng)生成中間產(chǎn)物K4H2(CO3)3·1.5H2O和K2CO3·1.5H2

9、O，隨后中間產(chǎn)物與CO2/H2O發(fā)生碳酸化反應(yīng)形成KHCO3。
　　考察了反應(yīng)條件對負(fù)載型碳酸鉀吸收劑脫碳與再生特性的影響機制，并考察樣品多次循環(huán)穩(wěn)定性和抗磨損性能。K2CO3/AC脫碳能力隨K2CO3負(fù)載量、H2O預(yù)處理時間和反應(yīng)氣速提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，隨溫度和粒徑增大而降低，隨水氣比H2O∶CO2增大而增加。K2CO3/AC再生能力隨分解終溫提高而增大，隨升溫速率提高稍有降低，反應(yīng)氣速對樣品再生性能影響不大。K2CO3

10、/AC在固定床中循環(huán)脫碳穩(wěn)定性較好，樣品平均粒徑隨循環(huán)時間延長呈現(xiàn)指數(shù)衰減規(guī)律。當(dāng)K2CO3負(fù)載量較低或碳酸化溫度較高或H2O濃度較低時，K2CO3/AC中K2CO3易轉(zhuǎn)化為KHCO3;當(dāng)K2CO3負(fù)載量較高或碳酸化溫度較低或H2O濃度較高時，K2CO3易轉(zhuǎn)化為K4H2(CO3)31.5H2O和K2CO3·1.5H2O;相比而言，CO2濃度對樣品碳酸化反應(yīng)機理影響不大，而相對濕度是影響其碳酸化機理的重要因素。
　　3.負(fù)載型碳酸鉀

11、吸收劑K2CO3/AC在低溫低濃度CO2氣氛下脫碳與再生反應(yīng)動力學(xué)特性
　　考察了負(fù)載型碳酸鉀吸收劑脫碳的顆粒反應(yīng)動力學(xué)特性?；陔p指數(shù)模型，K2CO3/AC碳酸化過程可分為H2O擴散-水合反應(yīng)和CO2擴散-碳酸化反應(yīng)兩個階段，H2O擴散-水合反應(yīng)為碳酸化過程的速率決定步驟。基于縮核模型，K2CO3/AC碳酸化過程可分為表面化學(xué)反應(yīng)控制和內(nèi)擴散控制兩個階段，內(nèi)擴散是碳酸化反應(yīng)的速率決定步驟。基于失活模型，樣品脫碳初始反應(yīng)速率和失活

12、反應(yīng)速率隨溫度、CO2濃度、H2O濃度、H2O預(yù)處理時間和反應(yīng)空速的提高均呈現(xiàn)增大的趨勢;隨著K2CO3負(fù)載量提高，初始反應(yīng)速率先增大后降低，失活反應(yīng)速率先降低后增大;隨著樣品粒徑增大，初始反應(yīng)速率和失活反應(yīng)速率均呈現(xiàn)降低趨勢。
　　考察了負(fù)載型碳酸鉀吸收劑脫碳的床層反應(yīng)動力學(xué)特性?；趥髻|(zhì)動力學(xué)模型，集總傳質(zhì)速率隨溫度提高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢;隨著CO2濃度、H2O濃度、H2O預(yù)處理時間和反應(yīng)空速的提高，集總傳質(zhì)速率呈現(xiàn)增大的

13、趨勢。
　　考察了負(fù)載型碳酸鉀吸收劑脫碳的物理吸附動力學(xué)特性和再生反應(yīng)動力學(xué)特性。基于線性驅(qū)動力模型，K2CO3/AC對多組分混合體系的吸附量隨溫度升高而降低，其吸附速率隨溫度升高而增大;K2CO3/AC對多組分混合體系的吸附能力隨K2CO3負(fù)載量提高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢?；贏vrami-Erofeev方程，K2CO3/AC再生表觀活化能隨升溫速率提高而增大，隨再生終溫提高而降低。
　　4.負(fù)載型碳酸鉀吸收劑K2CO3/

14、AC在含雜質(zhì)氣氛下脫碳失活特性與機理
　　考察了負(fù)載型碳酸鉀吸收劑在典型雜質(zhì)氣氛下低溫脫碳的失活機理與特性。痕量酸性雜質(zhì)氣體SO2和NO2的存在會加劇K2CO3/AC失活，降低其脫碳和再生性能，同時影響其循環(huán)脫碳穩(wěn)定性。SO2/NO2在水汽氣氛下與K2CO3及不穩(wěn)定中間產(chǎn)物K4H2(CO3)3·1.5H2O反應(yīng)形成副產(chǎn)物K2SO3和KNO3，所形成的副產(chǎn)物穩(wěn)定不可再生，累積在K2CO3/AC表面和孔隙內(nèi)，降低表面活性位數(shù)目并堵塞孔

15、結(jié)構(gòu)，降低K2CO3利用效率，造成K2CO3/AC失活。
　　提出了抑制負(fù)載型碳酸鉀吸收劑在雜質(zhì)氣氛下脫碳失活的改性方法，并剖析了其抑制失活的機理。H2O預(yù)處理、KOH添加和PEI修飾可抑制K2CO3/AC雜質(zhì)氣氛下失活:適當(dāng)?shù)腍2O預(yù)處理可提高相對濕度，通過水合反應(yīng)使K2CO3轉(zhuǎn)化為K2CO3·1.5H2O，提高其抗SO2和NO2性能并提高K2CO3利用效率;適量的KOH和PEI添加改性，一方面通過競爭反應(yīng)與SO2/NO2作用形

16、成K2SO3·H2O，KNO3和KNO2或SO2-胺加成物和硝基胺或亞硝胺，減緩K2CO3/AC失活;另一方面KOH和PEI可提供大量堿性基團與CO2直接反應(yīng)形成K2CO3或氨基甲酸鹽或質(zhì)子化胺鹽，提高其脫碳能力。
　　探究了不同改性方法對抑制負(fù)載型碳酸鉀吸收劑在雜質(zhì)氣氛下脫碳失活的影響規(guī)律。隨著H2O預(yù)處理時間延長、KOH添加量和PEI負(fù)載量提高，改性樣品的脫碳性能與抑制失活能力呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。相比于KOH和PEI添加修