層狀前體法制備復(fù)合氧化物及其負(fù)載型固體堿催化劑的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、隨著世界環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)以及綠色化學(xué)的發(fā)展，研制環(huán)境友好的固體堿催化劑越來越受到研究者的重視。本文采用層狀前體法制備了復(fù)合氧化物及其負(fù)載型固體堿催化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并初步探討了催化反應(yīng)機(jī)理。本文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下： 將3d金屬作為剪裁催化劑酸堿性的元素制備了復(fù)合氧化物型固體堿催化劑。采用成核/晶化隔離法制備了催化劑前體MgAlFe-CO<,3>-LDHs和CoMgAlFe-CO<,3>-LDHs，靜態(tài)空氣氣

2、氛中，不同溫度焙燒得到復(fù)合氧化物型固體堿催化劑，采用XRD、FT-IR、In situHTXRD、TG/DTA-MS、BET、CO<,2>-TPD、XPS和苯酚吸附等表征技術(shù)對(duì)催化劑前體的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及催化劑的比表面積、孔徑分布、表面性質(zhì)、堿性進(jìn)行了詳細(xì)研究，并以Knoevenagel縮合反應(yīng)為探針反應(yīng)研究了催化性能，探討了其反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，催化劑前體的層板金屬元素組成和焙燒溫度是影響催化劑活性的兩個(gè)主要因素。以MgAlFe-CO

3、<,3>-LDHs前體經(jīng)500℃焙燒得到的催化劑活性最好，催化劑表面堿性是影響催化劑活性的主要因素，而催化劑的比表面積和孔徑分布影響較小。催化劑表面的中強(qiáng)堿性位(M<'n+>-O<'2->)是Knoevenagel縮合反應(yīng)的活性中心。詳細(xì)研究了Fe的摩爾含量的變化對(duì)催化活性的影響，由于Fe的電負(fù)性較Mg、Al強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)0.02≤Fe/(Mg+Al+Fe)<0.06時(shí)，隨著Fe含量的增加，Lewis酸性位有所增加，由于酸堿協(xié)同作用催化活性

4、高于同等條件下合成的MgAl復(fù)合氧化物；Fe/(Mg+Al+Fe)≥0.06時(shí)，F(xiàn)e含量增加，堿密度降低，催化活性降低。表明通過向?qū)訝钋绑w中適當(dāng)添加3d金屬離子，可有效剪裁復(fù)合氧化物型催化劑的酸堿性，使其適應(yīng)于不同酸堿強(qiáng)度要求的催化反應(yīng)，從而為該類催化劑應(yīng)用范圍的拓寬提供了新思路。 首次將成核/晶化隔離法制備的MgAl復(fù)合氧化物作為載體，制備了負(fù)載KF固體堿催化劑，詳細(xì)研究了催化劑結(jié)構(gòu)、熱分解性能和表面性質(zhì)并用吸附CO<,2>后

5、的原位紅外和Hammett函數(shù)法研究了其酸堿性。采用碳酸乙烯酯(EC)和甲醇的酯交換反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了其催化性能。研究表明，催化劑的活性中心是表面均勻分散的F<'->。KF的負(fù)載量是影響催化活性的重要因素之一，負(fù)載11.8 wt％KF催化活性最好，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為94％，碳酸二甲酯(DMC)的選擇性為81％，DMC的時(shí)空收率STY為0.75 mmol/(g cat·min)，是相同條件下，單純MgAl復(fù)合氧化物的38倍，是文獻(xiàn)報(bào)道