新型聚合物膜和室溫離子液體的電化學(xué)研究及應(yīng)用.pdf

1、聚合物膜由于其成本低、易加工、物理和化學(xué)修飾比較簡單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用到生命科學(xué)、環(huán)境、醫(yī)藥、能源等諸多領(lǐng)域。本文將電聚合物膜和聚合電解質(zhì)膜分別與電子中介體、雜多酸、納米顆粒等物質(zhì)結(jié)合，制備了多種新型的聚合物膜修飾電極，并應(yīng)用于生物傳感和電催化領(lǐng)域。同時(shí)，室溫離子液體作為一種綠色溶劑也日益成為人們研究的熱點(diǎn)。本文利用室溫離子液體的高導(dǎo)電性和低焦耳熱等特點(diǎn)，將其用于生物電化學(xué)和毛細(xì)管電泳，作了一些初步探討。具體研究工作如下： (1)

2、 利用醌氫醌(QHQ)的電子中介作用與非導(dǎo)電聚合物膜的抗干擾能力，構(gòu)建了基于固定血紅蛋白(Hb)和QHQ在聚鄰氨基酚(POAP)膜中的新型H<,2>O<,2>生物傳感器。采用壓電石英阻抗技術(shù)研究了POAP、Hb-POAP和Hb-QHQ-POAP膜的黏彈性，并估測了這三種膜的厚度。通過循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法及動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)了QHQ對Hb催化性能的中介作用：Hb-QHQ-POAP膜的氧化還原峰比Hb-POAP膜的更可逆；Hb-QHQ-POA

3、P膜對H<,2>O<,2>的響應(yīng)電流大約是Hb-POAP膜的兩倍；Hb-QHQ-POAP膜中Hb的米氏常數(shù)和活化能分別為7.47 mmol·L<'-1>和13.91 kJ·mol<'-1>，兩者均比Hb-POAP膜中Hb的小。 (2) 制備了一種基于包埋血紅蛋白(Hb)在類普魯士藍(lán)導(dǎo)電膜(鐵氰化鐵-鈷，F(xiàn)cCoHCF)和非導(dǎo)電膜(聚鄰氨基酚，POAP)雙層膜中的新型H<,2>O<,2>生物傳感器。采用循環(huán)伏安法、能量衍射X射線光

4、譜和傅立葉轉(zhuǎn)換-紅外光譜表征了FcCoHCF膜及其固態(tài)粉末。選用POAP膜來提高修飾電極的穩(wěn)定性和抗干擾性能，并詳細(xì)討論了各種氧化還原離子在POAP中的穿透性。對比調(diào)查了Hb/POAP/FeCoHCF、Hb/POAP和POAP/FeCoHCF三種膜上的H<,2>O<,2>響應(yīng)，前者是后兩者的40和1.5倍。Hb/POAP/FeCoHCF膜對H<,2>O<,2>響應(yīng)的濃度線性范圍為0.017 mmol·L<'-1>到4.03 mmol·L

5、<'-1>，此膜中Hb表觀米氏常數(shù)為9.31 mmol·L<'-1>。 (3) 將另一種類普魯士藍(lán)導(dǎo)電膜(鐵氰化鈷，CoHCF)和納米金(Au colloid)結(jié)合，制備了鐵氰化鈷/納米金雙層膜修飾金電極(CoHCF/Au colloid/Au)。采用電化學(xué)-壓電石英阻抗聯(lián)用技術(shù)在線監(jiān)測Au colloid對CoHCF膜的生長和質(zhì)量傳輸?shù)挠绊?。在硝酸鉀和硫酸鉀溶液中，納米金修飾電極上的CoHCF膜的平均生長速率分別是23和12n

6、g·cm<'-2>·s<'-1>；然而裸電極上的分別為15和9 ng·cm<'-2>·s<'-1>。同一電解質(zhì)溶液中，納米金修飾電極上CoHCF的表觀摩爾質(zhì)量在低電位和高電位的差值，比其在裸電極上的小。同時(shí)，采用循環(huán)伏安法考察了CoHCF/Au colloid雙層膜的電化學(xué)行為和電催化性質(zhì)。針對堿金屬、堿土金屬陽離子和鹵素陰離子對CoHCF/Au colloid雙層膜電化學(xué)行為的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究。對比調(diào)查了ColiCF/Au coll

7、oid/Au和ColiCF/Au對S<,2>O<,3><'2->的電催化氧化性能，前者展示了更強(qiáng)的電催化活性和更寬的線性范圍。并探討了Au colloid在CoHCF電催化S<,2>O<,3><'2->過程中的機(jī)理。 (4) 利用雜多酸，錳(Ⅲ)取代Dawson型鎢二磷酸六鉀，和聚吡咯之間的靜電吸附作用，在吡咯聚合過程中摻雜了該雜多酸陰離子(P<,2>W<,17>Mn<'7->)，從而制備出雜多酸/聚吡咯復(fù)合膜。采用Raman光譜、紫外

8、．可見吸收光譜和電化學(xué)方法表征了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；通過法拉第定律首次計(jì)算了聚合物網(wǎng)格中的吡咯單體與P<,2>W<,17>Mn<'7->的摩爾比，其值為21.1∶1；用循環(huán)伏安法和紫外-可見吸收光譜法證實(shí)了復(fù)合膜在乙腈中顯示出循環(huán)伏安響應(yīng)，且其氧化還原過程中伴隨著與溶液中的離子交換。同時(shí)深入研究了復(fù)合膜對H<,2>O<,2>和致癌物質(zhì)亞硝酸鹽的電催化性能。 (5) 通過聚合電解質(zhì)(聚二烯丙基二甲基氯化銨，PDDA)與陰離子表面活

9、性劑(十二烷基苯磺酸鈉，SDBS)之間的靜電作用，合成了PDDA-SDBS復(fù)合物，并用紅外光譜進(jìn)行了表征。使用水/氯仿兩相體系，合成了PDDA-SDBS復(fù)合物保護(hù)的納米金(PDDA-SDBS-Au colloid)。透射電鏡顯示PDDA-SDBS-Au colloid的直徑大約為5 nm，紫外-可見吸收光譜顯示其最大吸收值在535 nm。在PDDA-SDBS-Au colloid修飾的石墨電極上，采用電位溶出分析和紫外-可見吸收光譜法對

10、氯高鐵血紅素和抗瘧疾藥物青蒿素的電催化還原以及兩者之間的相互作用進(jìn)行了詳細(xì)研究。 (6)由石墨粉、多壁碳納米管(AMWNTs和PMWNTs)和水溶性室溫離子液體([bmim]BF<,4>)制備了碳材料-[bmim]BF<,4>復(fù)合物。采用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)和Raman光譜，研究了復(fù)合材料的傳導(dǎo)性和光學(xué)性質(zhì)。并以傳導(dǎo)性能最好的AMWNTs-[bmim]BF<,4>來修飾玻碳電極，在此電極上實(shí)現(xiàn)了血紅蛋白和辣根過氧化酶的直接電化學(xué)。

11、證實(shí)了：AMWNTs-[bmim]BF<,4>具有一定的生物親和性，包埋其中的血紅蛋白和辣根過氧化酶對H<,2>O<,2>顯示了良好的電催化活性。 (7) 采用毛細(xì)管電泳方法研究了7種咪唑型室溫離子液體與鄰苯二酚的相互作用。探討了室溫離子液體中不同陽離子和陰離子對鄰苯二酚的峰形和有效遷移率的影響。結(jié)果表明鄰苯二酚在1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼緩沖體系中峰形最好，且有效遷移率較大。比較研究了室溫離子液體中不同咪唑陽離子與鄰苯二酚

12、之間的相互作用，并計(jì)算了結(jié)合常數(shù)。結(jié)果說明它們之間主要是離子-偶極子/離子-誘導(dǎo)的偶極子相互作用。 (8) 作為蛋白質(zhì)和藥物小分子相互作用研究的一個(gè)實(shí)例探討，采用聚丙烯酰胺凝膠電泳法、毛細(xì)管區(qū)帶電泳法和熒光光譜法研究了新型除草劑西瑪津和人血清白蛋白的相互作用，使用Scatchard分析計(jì)算了它們的結(jié)合常數(shù)(1.12×10<'4>(mol·L<'-1>)<'-1>)。同時(shí)，以牛血清白蛋白作為參比對象，研究了西瑪津和不同動(dòng)物的血清白