Cu基復(fù)合金屬氫氧化物-氧化物催化劑制備及其苯乙烯環(huán)氧化性能研究.pdf

1、苯乙烯環(huán)氧化作為精細(xì)化工領(lǐng)域的重要反應(yīng)，其主產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷(SO)附加值高且需求量大，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而傳統(tǒng)的SO制備方法存在環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品分離困難及生產(chǎn)成本過(guò)高等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，以綠色環(huán)保的O2、H2O2和叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）為氧化劑，在催化劑的作用下通過(guò)苯乙烯環(huán)氧化制備SO的工藝逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。目前，貴金屬Au和Ag基催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化性能，但其資源有限且價(jià)格昂貴。近年來(lái)，自然儲(chǔ)

2、備量豐富且價(jià)格低廉的第一過(guò)渡系非貴金屬催化劑在該反應(yīng)體系表現(xiàn)出一定的催化活性和SO選擇性。然而單一非貴金屬催化劑存在活性組分分散度低、易團(tuán)聚失活以及催化活性和穩(wěn)定性不佳等問(wèn)題，因此，基于目標(biāo)反應(yīng)的特點(diǎn)和需求，以活性組分多元化為途徑，設(shè)計(jì)合成活性組分高分散的多組分非貴金屬協(xié)同催化劑對(duì)提高SO的產(chǎn)率具有極為重要的意義。
　　LDHs是一類典型的陰離子型層狀材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，作為催化劑載體和前驅(qū)體或直接作為催化劑已在催化領(lǐng)域得

3、到廣泛應(yīng)用。本論文基于LDHs層板陽(yáng)離子的可調(diào)變、均勻分散及表面酸堿可調(diào)等特性，制備系列LDHs基非貴金屬催化劑，在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系對(duì)催化劑的活性、SO選擇性及穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)價(jià)，并對(duì)其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入研究。
　　采用共沉淀法將具有催化活性的Cu和Mn引入LDHs層板制備系列高分散本體型CuMnMgAl-LDHs-CP催化劑，在以TBHP為氧源的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中，考察其催化性能，系統(tǒng)研究了催化劑組成和結(jié)構(gòu)對(duì)表面酸堿

4、性、活性金屬分散度和價(jià)態(tài)以及活性組分間相互作用的影響，并揭示了其在該反應(yīng)中構(gòu)效關(guān)系的本質(zhì)。與沉淀沉積法制備的負(fù)載型CuO-MnOx/MgAl-LDHs-DP催化劑相比，CuMnMgAl-LDHs-CP催化劑活性組分分散性高，使活性提高14.0％，且其表面適宜的酸堿性和高含量的Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)物種，促進(jìn)了SO的生成，選擇性提高25.0％。當(dāng)Cu/Mn=0.5/0.5時(shí)，Cu和Mn間協(xié)同催化作用最強(qiáng)，催化劑表觀活化能最低(22.5kJ

5、/mol)。
　　以M2CrAl-LDHs（M2=Cu、Ni、Zn和Co）為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒得到系列M2CrAl-MMO催化劑，以H2O2為氧源，進(jìn)行苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，與單活性組分MgCrAl-MMO催化劑相比，Cu的引入顯著提高了SO的選擇性，使其從66.0％提高至88.4％，但反應(yīng)活性較低，僅為38.0％。為了進(jìn)一步提高催化活性，最大化增加活性金屬Cr和Cu的比例，制備了二元CuCr-MMO催化劑，其催化活性從38.