表面光引發(fā)聚合制備聚合物刷及其應(yīng)用研究.pdf

1、材料表界面是材料重要的性能指標(biāo)之一。作為一種材料表界面修飾的重要方法，聚合物刷具有制備方法簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)了巨大的潛力。其中，響應(yīng)型聚合物刷能夠根據(jù)所處的環(huán)境的變化而呈現(xiàn)不同的鏈段構(gòu)象，從而產(chǎn)生不同的表面性質(zhì)。基于這一特性，該聚合物在材料表面防污防腐、生物芯片、藥物緩釋和組織工程等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)于聚合物刷的制備，目前常用的方法包括表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(SI-ATRP)、表面光引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑法(SI-

2、PIMP)、氮氧自由基(NMP)等方法。本論文針對(duì)SI-PIMP開展研究，利用該法制備鹽響應(yīng)聚合物刷體系（課題組前期利用SI-ATRP制備），探討了制備條件（溶劑、反應(yīng)時(shí)間等）對(duì)聚合物刷性質(zhì)（表面形貌、潤(rùn)濕特性、表面潤(rùn)滑等）的影響規(guī)律。進(jìn)一步將SI-PIMP與SI-ATRP相結(jié)合制備了混合刷體系，研究了混合刷構(gòu)建方法和結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律，并將其用于具有抗細(xì)菌吸附/殺菌相結(jié)合的功能抗菌表面。
　　論文首先合成了一種具有強(qiáng)“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”

3、的兩性離子單體N-(4-乙烯基芐基)-N，N-二烷基氨基(SVBA)，采用SI-PIMP引發(fā)單體制備聚合物刷，系統(tǒng)考察了反應(yīng)溶液種類和濃度對(duì)分子刷厚度和表面形貌的影響，探索了最佳反應(yīng)條件。研究發(fā)現(xiàn):該兩性離子在NaCl和NaBr兩種鹽溶液中能夠被引發(fā)聚合制備分子刷結(jié)構(gòu)，鹽溶液的種類和濃度對(duì)分子刷的生長(zhǎng)速率和形貌均存在影響。對(duì)于鹽溶液種類，聚合物刷在NaBr溶液中的生長(zhǎng)速率較NaCl中快，但表面粗糙程度高。對(duì)于鹽濃度，NaBr溶液存在的情

4、況下，當(dāng)濃度為0.53mol/L時(shí)分子刷生長(zhǎng)速率最大，高于和低于該濃度均使生長(zhǎng)速率降低;而在NaCl中，隨著鹽濃度的增加，分子刷生長(zhǎng)速率均增加，但0.53mol/L以上時(shí)，速率增加不明顯。
　　綜合考慮分子刷生長(zhǎng)速率和表面形貌，我們認(rèn)為0.53mol/L的NaCl鹽溶液是最佳溶液體系，因此采用該溶液制備了一系列polySVBA聚合物分子刷，并采用橢圓偏振光譜、原子力顯微鏡和全自動(dòng)光學(xué)接觸角對(duì)分子刷厚度、表面形貌及在水、鹽水中的接觸

5、角進(jìn)行了表征，采用摩擦測(cè)試儀測(cè)定了分子刷在水和鹽水中的摩擦系數(shù)，結(jié)果表明:polySVBA分子刷的表面在水中的接觸角遠(yuǎn)大于在鹽水中的接觸角，且在水和鹽水切換時(shí)，其摩擦系數(shù)從u～100突變到近乎超潤(rùn)滑的u～10-3。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，采用SI-PIMP同樣能夠制備排列密度高、表面平整的兩性離子聚合物刷，與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)相比，反應(yīng)速率快、無(wú)金屬鹽催化劑，具有巨大的優(yōu)勢(shì)。
　　利用光反應(yīng)優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，本論文進(jìn)一步將其與表面引

6、發(fā)ATRP相結(jié)合用于表面多功能混合刷的制備。在本部分，我們通過制備具有抗菌功能的聚甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨刷(polyMETAC)和生物防污功能的聚羥乙基丙烯酰胺分子刷(polyHEAA)構(gòu)建了“抗-殺”結(jié)合功能抗菌表面。具體地，本文將ATRP引發(fā)劑和光引發(fā)劑混合接枝在硅片表面，然后通過順序引發(fā)的SI-PIMP和SI-ATRP的方法制備得到混合刷體系。通過控制引發(fā)劑比例、反應(yīng)時(shí)間等調(diào)控混合刷組成和厚度，采用XPS、橢圓偏振光譜儀、

7、AFM、表面電位分析儀等對(duì)混合刷的組成、厚度、表面形貌及電荷性質(zhì)等進(jìn)行了表征，進(jìn)一步考察了混合刷體系對(duì)大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌的抗黏附及殺菌性能。實(shí)驗(yàn)表明:1）通過簡(jiǎn)單的調(diào)控兩種引發(fā)劑加入的摩爾比，可以有效調(diào)控混合刷的組成比例以及各組分分子刷的厚度;2）polyHEAA/polyMETAC混合刷既保留了HEAA的高抗生物污染特性，也保留了polyMETAC的高殺菌性，表現(xiàn)出抗細(xì)菌黏附和殺菌雙重特性，抗細(xì)菌黏附和殺菌性能隨聚合物刷組成變

8、化而變化;3）當(dāng)加入的引發(fā)劑的摩爾比為5∶5時(shí)，其綜合抗污和抗菌性能最為優(yōu)異，且其長(zhǎng)效抗菌能力也較為優(yōu)異;4）當(dāng)控制引發(fā)劑投料比5∶5固定時(shí)，當(dāng)調(diào)節(jié)ATRP反應(yīng)的時(shí)間，而改變polyHEAA部分的厚度時(shí)，其抗污性能在～40nm以內(nèi)均表面良好，當(dāng)厚度大于40nm后，其抗污性能明顯變差;5）當(dāng)控制引發(fā)劑投料比5∶5固定時(shí)，調(diào)節(jié)光引發(fā)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)polyMETAC部分的厚度時(shí)，其抗菌性能均保持較高水平，說(shuō)明光反應(yīng)效率較高，只需要5min,即可制