若干二惡英類化合物形成、富集及檢測機理的理論研究.pdf

1、二惡英類物質(zhì)是多氯二苯并對二惡英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的統(tǒng)稱，是一類持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs)。POPs在環(huán)境中微量存在，然而對生態(tài)環(huán)境和人類健康有著重要影響。這類物質(zhì)大多具有強烈的致癌、致畸、致突變性質(zhì)和遺傳毒性，能引起人和動物體生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)的病變，并廣泛存在于全球范圍的各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、江河、海洋、土壤等

2、）以及動植物組織器官和人體中，給人類賴以生存的環(huán)境和人類健康帶來了巨大的安全隱患，引起各國政府、學術界、工業(yè)界、和公眾的廣泛關注。因此，研究它們在環(huán)境中的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化、富集及檢測機理對于污染物控制、污染毒害防護研究具有重要意義。
　　 本論文以探討幾個典型二惡英類物質(zhì)的形成、富集及檢測機理為目標，通過量子化學計算和分子動力學模擬開展了一系列的理論研究，探討了二惡英的形成機理，提出了苯氧自由基、苯基自由基和氯代酮卡賓形成二嗯英的理論

3、模型，發(fā)現(xiàn)除了苯氧自由基外，苯基自由基與氯代酮卡賓對于二惡英的生成也具有重要貢獻，完善了人們對二惡英形成機理的理解和認識;研究了氯酚與二氧化硅團簇的相互作用機制，模擬了氯酚鹽的形成機制，為進一步探討氯酚在二氧化硅表面的反應過程奠定了基礎;分析了二惡英與環(huán)糊精、離子液體等二惡英潛在載體的相互作用機制，弄清了二噁英包合、吸附過程對環(huán)糊精和離子液體結(jié)構(gòu)的影響，為設計富集二惡英的載體材料提供了一定的理論指導;研究了多氯聯(lián)苯與銀納米粒子的微觀作用

4、機理，闡明了多氯聯(lián)苯表面增強拉曼光譜的微觀本質(zhì)，為設計負載多氯聯(lián)苯的基底材料提供了一定的理論依據(jù)。
　　 本論文的具體研究內(nèi)容和創(chuàng)新性成果概括如下:
　　 一、典型二惡英類化合物的形成機理。目前的實驗和理論研究認為氯代苯氧自由基是氯酚生成二惡英的重要中間體。論文以2-氯酚為模型分子，通過進行密度泛函理論計算，研究了氯代苯氧自由基、氯代苯自由基和氯代α-酮卡賓（也稱雙自由基）的形成機制，探討了這些自由基通過自耦合和交叉耦合

5、反應生成幾種典型二惡英（1-MCDD、1，6-DCDD。4-MCDF和4，6-DCDF）的反應機理，計算了相應的勢能剖面圖，發(fā)現(xiàn)苯自由基和雙自由基參與的反應路徑比苯氧自由基路徑在能量上更有利，表明苯自由基和α-酮卡賓是氣相生成二惡英重要中間體，建立了由氯酚形成二惡英的新的理論模型，為人們?nèi)嬲J識二惡英生成機理提供了新的思路。
　　 二、氯酚與二氧化硅的相互作用機制。氯酚類先驅(qū)物主要通過氣相和表面機理形成二惡英，其中通過表面機理形

6、成的二惡英占據(jù)二惡英總量的70％以上。研究表明，銅、鐵等過渡金屬氧化物和垃圾焚燒飛灰（主要成分是二氧化硅）對二惡英的形成具有重要的催化作用，但有關的分子機理尚不清晰。本論文分別以(SiO2)3和(SiO2)3O2H4團簇模擬二氧化硅和水合二氧化硅，研究了2-氯酚在二氧化硅上的吸附、反應機理。研究結(jié)果表明，氯酚分子在二氧化硅團簇上均易發(fā)生化學吸附作用，而(SiO2)3比(SiO2)3O2H4具有更高的反應活性，較容易吸附氯酚生成氯酚鹽，但

7、形成的氯酚鹽難以解離生成苯氧自由基，表明氯酚在二氧化硅表面可能通過氯酚鹽而不是酚氧自由基轉(zhuǎn)化為二惡英，這與二惡英的高溫氣相形成機理明顯不同。計算結(jié)果合理地解釋了實驗現(xiàn)象，為深入研究二惡英的表面形成機理奠定了一定基礎。
　　 三、環(huán)糊精包合TCDD的分子機理。二惡英類物質(zhì)的富集是對其進行檢測和降解處理的關鍵步驟。環(huán)糊精分子，是一種兩端開口的圓錐體，具有外親水內(nèi)疏水的特性，其疏水內(nèi)壁為親脂性有機小分子提供了疏水微環(huán)境，使環(huán)糊精可作為

8、主體包合客體小分子，而親水表面可有效增加親脂分子的水溶性。本論文以β-環(huán)糊精為主體分子模型，以2，3，7，8-TCDD(簡稱TCDD)為客體分子，分別進行了分子動力學模擬(MD)和量子化學計算(QM)研究。MD結(jié)果表明，TCDD分子可以從環(huán)糊精分子的大口和小口端進入環(huán)糊精分子內(nèi)腔中，從而形成穩(wěn)定的包合物。量子化學計算進一步給出了包合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，證明了形成包合物的主要驅(qū)動力是疏水作用、范德華力和氫鍵作用。研究結(jié)果為人們開發(fā)富集二惡英類物

9、質(zhì)的高效載體提供了一定的理論依據(jù)。
　　 四、離子液體對TCDD的包絡作用。實驗研究發(fā)現(xiàn)，離子液體可以作為負載二惡英的有效載體，但相關的分子機理尚不清楚。論文應用分子動力學(MD)模擬和量子化學(QM)計算方法研究了2，3，7，8-TCDD(簡稱TCDD)分子在[BMIM][DCA]離子液體表面吸附機理。MD模擬結(jié)果表明離子液體可有效吸附TCDD分子從而在液體表面形成一個TCDD分子密集層，然而TCDD分子不能進入離子液體體相中

10、。QM計算結(jié)果顯示TCDD在離子液體表面的吸附主要通過分子間氫鍵作用，而離子液體與TCDD分子的相互作用力既能使TCDD有效吸附，同時又不會破壞離子液體體相性質(zhì)，有利于TCDD分子的解吸附，從而可以使離子液體得到重復利用。
　　 五、多氯聯(lián)苯表面增強拉曼光譜的微觀機制。表面增強拉曼技術是檢測微量分子的有效分析手段。人們發(fā)現(xiàn)用銀等貴金屬納米顆粒為基底材料，使用表面增強拉曼技術可有效檢測環(huán)境中痕量的多氯聯(lián)苯，但對于相關的拉曼增強機制

11、尚不明確。因此，我們以PCB52為多氯聯(lián)苯的模型分子，采用銀團簇(Agn)模型模擬銀納米顆粒的表面活性位點，計算了PCB52分子與PCB52-Agn絡合物的拉曼光譜以及在指定入射光下絡合物的共振表面增強拉曼光譜。結(jié)果表明，絡合物的拉曼光譜與孤立分子的拉曼光譜相比，強度沒有明顯增強，而共振拉曼光譜呈現(xiàn)指數(shù)級增強，表明實驗上觀測到的表面拉曼增強效應實際上是共振拉曼增強。通過電荷密度差分方法分析，我們認為，銀團簇模型上PCB52分子的表面增強