金屬卟啉催化的碳?xì)浠衔镞x擇性空氣氧化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文以開(kāi)發(fā)一種清潔高效、反應(yīng)條件相對(duì)溫和且易于工業(yè)化生產(chǎn)的碳?xì)浠衔镞x擇性催化氧化方法為目的,對(duì)簡(jiǎn)單金屬卟啉-空氣-碳?xì)浠衔锎呋w系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。利用價(jià)廉易得的簡(jiǎn)單四苯基金屬卟啉作催化劑,在沒(méi)有外加溶劑及還原劑條件下催化空氣選擇性氧化環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和對(duì)二甲苯等碳?xì)浠衔锍芍匾跤袡C(jī)化學(xué)產(chǎn)品。本論文首先改進(jìn)了以芳基卟吩和二價(jià)鐵鹽為原料的μ-氧代雙鐵卟啉的兩步合成方法。
　　以N‘,N‘-二甲基甲酰胺(DMF)為溶

2、劑,芳基卟吩和二價(jià)鐵鹽在pH為8-11范圍內(nèi)一步合成了μ-氧代雙鐵卟啉,產(chǎn)率在90％左右。同時(shí)以合成μ-氧代對(duì)氯四苯基雙鐵卟啉(Tp-ClPPFe)2O為例,采用均勻設(shè)計(jì)和偏最小二乘方法對(duì)卟啉濃度、鐵鹽用量、NaOH用量及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化,得到了最優(yōu)反應(yīng)條件。其次采用簡(jiǎn)單金屬卟啉-空氣的仿生催化新體系催化空氣選擇性氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)以及己二酸、選擇性氧化甲基環(huán)己烷制備甲基環(huán)己酮和甲基環(huán)己醇、選擇性氧化甲苯制備苯甲醛

3、和苯甲醇以及選擇性氧化對(duì)二甲苯制備對(duì)甲苯甲醛和對(duì)甲苯甲醇,并對(duì)這些反應(yīng)工藝的最優(yōu)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。其中在以TPPCoCl為催化劑,反應(yīng)溫度為145℃,反應(yīng)壓力為0.8MPa,催化劑用量為5mg(以350mL環(huán)己烷計(jì)算),空氣流量為0.08m3/h的最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)60min,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)10.18%,環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過(guò)氧化氫的總選擇性為88.68%,催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為42164。這展示其良好的工業(yè)應(yīng)用前景。最近,我們實(shí)驗(yàn)小組

4、通過(guò)與中石化巴陵分公司的合作,共同開(kāi)發(fā)并建成了世界上第一條“應(yīng)用金屬卟啉仿生催化空氣氧化制備環(huán)己酮”的生產(chǎn)線,這也開(kāi)啟了碳?xì)浠衔镞x擇性氧化新的革命。首次通過(guò)不同碳?xì)浠衔锏膭?dòng)力學(xué)初步研究,獲得了簡(jiǎn)單金屬卟啉-空氣催化體系下具有不同碳?xì)滏I的碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活化能。發(fā)現(xiàn)芐基碳?xì)滏I、3°碳?xì)滏I和2°碳?xì)滏I這三類不同碳?xì)滏I的活化能大小順序基本上與碳?xì)滏I的離解能大小順序一致。系統(tǒng)研究了簡(jiǎn)單金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的取代基效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)同時(shí)帶有吸電

5、子和給電子的取代基團(tuán)的單鐵卟啉、單錳卟啉和雙鐵卟啉催化下,空氣氧化環(huán)己烷的反應(yīng)速率常數(shù)和取代基常數(shù)存在Hammett線性關(guān)系,且反應(yīng)常數(shù)ρ相差不大。利用具有1°碳?xì)滏I、2°碳?xì)滏I和3°碳?xì)滏I的甲基環(huán)己烷作為機(jī)理探針,研究了卟啉苯環(huán)上取代基對(duì)3°/2°的摩爾比的影響。發(fā)現(xiàn)不同取代基的單錳卟啉催化下,3°/2°的摩爾比在2-4.5之間。金屬葉琳催化的碳?xì)浠衔镞x擇性空氣氧化反應(yīng)研究。
　　最后通過(guò)對(duì)反實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論,結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)資料,