用于烯烴硅氫加成反應(yīng)銠配合物-離子液體催化劑體系的研究.pdf

1、本論文針對(duì)現(xiàn)有烯烴和烷(氧)基氫硅烷硅氫加成反應(yīng)體系存在的若干重要基礎(chǔ)問題,如催化劑活性、加成產(chǎn)物的選擇性、貴金屬配合物催化劑循環(huán)利用等進(jìn)行研究。將過渡金屬銠配合物/離子液體(有機(jī)融鹽)催化劑體系用于烯烴和烷(氧)基氫硅烷的硅氫加成反應(yīng),建立了催化劑結(jié)構(gòu)、催化性能及循環(huán)使用性能之間的關(guān)系。
　　 本論文首先將Rh(PPh3)3Cl/離子液體(有機(jī)融鹽)催化劑體系用于烯烴和烷(氧)基氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)離子液體的空間結(jié)構(gòu)

2、直接影響了β加成、α加成產(chǎn)物的選擇性。隨著二烷基咪唑六氟磷酸鹽、烷基吡啶六氟磷酸鹽中咪唑、吡啶環(huán)上取代烷基空間位阻增大,β加成物/α加成物的比值也隨之增加。其中,用Rh(PPh3)3Cl/Bn2ImPF6催化苯乙烯和三乙氧基氫硅烷硅氫加成反應(yīng),β加成的選擇性最高,為95.7％。
　　 接著將離子液體固載到無機(jī)載體,進(jìn)而制備得到Rh(PPh3)3Cl/離子液體功能化載體的負(fù)載型催化劑。用于催化烯烴和三乙氧基氫硅烷硅氫加成反應(yīng),可獲

3、得較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和β加成物的選擇性。反應(yīng)結(jié)束后,催化劑可以比較容易地與產(chǎn)物分離,重復(fù)再使用。其中Rh(PPh3)3Cl/Rh(PPh3)3Cl/SiO2-(CH2CH2CH2)MimPF6催化劑重復(fù)使用性能最佳,回收使用10次后,其活性和β加成產(chǎn)物的選擇性基本保持不變。
　　 在本論文中,還制備了一系列2-咪唑膦配位的銠配合物,并將2-咪唑膦配位的銠配合物/離子液體催化劑體系用于烷(氧)基氫硅烷硅氫加成反應(yīng)。利用咪唑環(huán)中的兩個(gè)

4、氮原子含有孤對(duì)電子,可通過π鍵向咪唑環(huán)中的2-位碳提供電子遷移,從而穩(wěn)定Rh—P鍵,同時(shí)P原子上的電荷富集也可穩(wěn)定中心金屬Rh,進(jìn)而穩(wěn)定了Rh和底物形成的中間態(tài),提高銠配合物的催化活性。當(dāng)催化劑2-咪唑膦配位的Rh配合物的用量為苯乙烯用量的0.02mol％時(shí),苯乙烯的轉(zhuǎn)化率仍可>90.4％,β-加成產(chǎn)物的選擇性>89.8％。
　　 此外,本論文還首次將超臨界CO2/室溫離子液體體系應(yīng)用到烷(氧)基氫硅烷硅氫加成反應(yīng)。利用超臨界C