2LiBH4-MgH2體系儲(chǔ)氫性能的研究.pdf

1、LiBH4配位氫化物擁有很高的氫含量(18.5 wt.％,121 kg·H2/m3),是一種潛在的高容量?jī)?chǔ)氫材料,但由于它的熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、放氫動(dòng)力學(xué)緩慢以及吸放氫循環(huán)可逆性較差,因而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。本文在綜述國(guó)內(nèi)外LiBH4儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,選擇2LiBH4-MgH2體系作為研究對(duì)象,詳細(xì)地研究了不同放氫條件下2LiBH4-MgH2體系的放氫路徑與MgB2產(chǎn)物的形成機(jī)理,系統(tǒng)地考察了不同氟化物添加劑對(duì)2LiBH4-MgH2

2、體系儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律及其催化改性機(jī)理。
　　 對(duì)2LiBH4-MgH2體系放氫路徑與MgB2形成機(jī)理的研究表明:2LiBH4-MgH2體系存在兩種不同的放氫路徑DPL(Dehydrogenation pathway under low-pressure)和DPH(Dehydrogenation pathway under high-pressure)。當(dāng)在較低的初始?xì)浔硥合路艢?DPL)時(shí),LiBH4和MgH2會(huì)獨(dú)自發(fā)生分解,

3、生成LiH、B、Mg和H2,沒有MgB2生成;而在較高的初始?xì)浔硥合路艢?(DPH)時(shí),LiBH4的自行分解受到抑制,MgH2會(huì)先行分解放氫,其分解生成的Mg再與LiBH4反應(yīng)生成MgB2、LiH和H2。在一定放氫反應(yīng)溫度下,隨著初始?xì)浔硥旱闹饾u增大,2LiBH4-MgH2體系放氫產(chǎn)物中的單質(zhì)Mg含量減少,MgB2生成量增多;但是過(guò)高的初始?xì)浔硥河謺?huì)抑制MgH2的分解。在一定初始?xì)浔硥合?升高放氫溫度能加快MgB2的生成,但過(guò)高的放氫溫

4、度會(huì)促使LiBH4發(fā)生獨(dú)自分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在0.4 Mpa初始?xì)浔硥汉?50℃放氫時(shí),能夠較好地抑制LiBH4的自行分解,促使2LiBH4-MgH2體系按DPH路徑分解放氫,同時(shí)具有較好的動(dòng)力學(xué)性能。經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為,MgB2的生成過(guò)程是一個(gè)形核-長(zhǎng)大的過(guò)程。
　　 通過(guò)研究不同氟化物添加劑(NbF5、TiF3、LaF2、CeF3、FeFs)對(duì)2LiBH4-MgH2體系放氫性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響后發(fā)現(xiàn):摻加5 mol％氟化物添加劑

5、(NbF5、TiF3、LaF3、CeF3、FeF3)可以不同程度地降低2LiBH4-MgH2的放氫反應(yīng)溫度,其中NbF5的催化改性效果最為突出,不僅顯著地降低了體系的放氫反應(yīng)溫度,還大大提高了放氫速率。在DPL途徑下,摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系的兩步放氫反應(yīng)溫度分別比未摻雜時(shí)降低了30℃和58℃;在DPH途徑下,摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系的放氫反應(yīng)比未摻雜時(shí)至少可以提前50℃完成,并且

6、NbF5的摻加可以極大地縮短放氫曲線上的孕育平臺(tái)期。此外,隨著NbF5摻加量的增加,2LiBH4-MgH2放氫起始溫度和終止溫度都隨之降低,放氫動(dòng)力學(xué)隨之加快,但體系最終的放氫量隨著NbF5摻加量的增加有明顯的降低趨勢(shì)。結(jié)構(gòu)分析表明,NbF5摻加量越多,放氫產(chǎn)物中生成的LiF含量也就越多,MgB2含量減少,而Mg含量增多。通過(guò)Kissinger方程計(jì)算得到,在DPL途徑下2LiBH4-MgH2+5 mol％NbF5的兩步放氫反應(yīng)的活化能

7、相應(yīng)為100.3 kJ·mol-1和127.5 kJ·mol-1,比單純2LiBH4-MgH2體系分別降低了80.3 kJ·mol-1和29.2 kJ·mol-1。綜合考慮吸放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和吸放氫量,摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系表現(xiàn)出了最佳的吸放氫性能。
　　 對(duì)摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系的吸放氫循環(huán)性能及其催化改性機(jī)理的研究表明:2LiBH4-MgH2+5 mol％NbF5表現(xiàn)

8、出了良好的氫容量保持能力和吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。在400℃、0.4 Mpa初始?xì)浔硥合路艢浞磻?yīng)能夠完全按著DPH途徑進(jìn)行,2.5～3.5 h內(nèi)放氫反應(yīng)能基本完成,放氫后Mg元素和B元素能夠完全生成MgB2。放氫產(chǎn)物在400℃、7 Mpa氫壓下能夠快速吸氫,10 min左右即可吸氫飽和,并能完全生成LiBH4和MgH2。在20次吸放氫循環(huán)測(cè)試過(guò)程中,吸、放氫量基本維持在8～9 wt.％和8.5～9.5wt.％之間,沒有明顯降低趨勢(shì)。研究表明,