類(lèi)沸石咪唑酯骨架材料的可控合成、表征與吸附性能研究.pdf

1、一種具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型的金屬有機(jī)框架材料（MOFs），類(lèi)沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是由過(guò)渡金屬與咪唑類(lèi)配體相連接而成的一種材料。結(jié)合了無(wú)機(jī)沸石和 MOFs材料兩者的優(yōu)點(diǎn)。由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整和適宜的孔徑尺寸，高的比表面積、漂亮的可調(diào)的形貌和較好的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于多相催化、選擇性氣體吸附、分離和捕獲等領(lǐng)域，受到了研究者們的極大關(guān)注?？刂芃OF材料的形貌、尺寸和晶相合成規(guī)律可以更精確的研究其性能。目前對(duì)ZIFs的研究大多集中精力于一些特

2、殊的形貌和晶相以及其相關(guān)的一些應(yīng)用性質(zhì)，但是研究異相結(jié)構(gòu)的ZIFs的拓?fù)渚嗟倪^(guò)渡相相關(guān)的形貌變化過(guò)程，對(duì)于研究精確的形貌可控策略以及進(jìn)一步更好的調(diào)控它的性質(zhì)是非常關(guān)鍵的。
　　本文致力于ZIFs材料的合成機(jī)理以及其在吸附中的應(yīng)用研究。在合成中，探究混合溶劑（甲醇/水）的比例對(duì)晶相生長(zhǎng)的控制，通過(guò)濕法化學(xué)過(guò)程，定向合成一系列精美的形貌的 ZIFs，如六角形、四角形以及多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)。拓?fù)渚嗟淖兓涂讖酱笮》植茧S著混合溶劑中水的體積

3、比的增加也發(fā)生相應(yīng)的變化。拓?fù)渚嚯S著過(guò)程3D→3D@2D→2D發(fā)生演變，孔徑也逐漸減小。對(duì)指導(dǎo)定向合成提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。氣體吸附研究中，通過(guò)對(duì)ZIFs材料進(jìn)行CO2、N2氣體吸附實(shí)驗(yàn)，研究了Co-ZIFs材料的對(duì)氣體吸附行為和吸附性能。溫室氣體對(duì)全球氣候的影響日益顯著，CO2的減排已經(jīng)成為了世界性問(wèn)題。目前，吸附被認(rèn)為是 CO2分離技術(shù)中最簡(jiǎn)單易行的方法之一，因此，具有高選擇性和高吸附容量的吸附劑是必須的。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)

4、水污染日益受到關(guān)注，其中當(dāng)屬重金屬離子水污染對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境的危害最大，因此去除廢水中重金屬離子有及其重要的意義。我們通過(guò)對(duì)水中重金屬 Cr(VI)離子的吸附性能進(jìn)行研究，研究了不同物相的ZIFs吸附劑對(duì)Cr(VI)溶液初始濃度、吸附時(shí)間等因素的影響。結(jié)果表明:
　　(1)通過(guò)溶劑效應(yīng)的方法，系統(tǒng)研究了由溶劑引導(dǎo)的3D結(jié)構(gòu)的 ZIF-67→2D結(jié)構(gòu)的ZIF-L的相變的過(guò)程。并獲得了一系列的新的形貌的結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)3D籠狀納米材料的生長(zhǎng)

5、，足夠的甲醇或高濃度的2-MIM對(duì)于發(fā)生局部排序是必須的。非框架材料，溶劑導(dǎo)向的2-甲基咪唑溶解出不同濃度的咪唑基氫，熱穩(wěn)定相決定了最后的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。這種方法同樣適用于Zn-Co-ZIFs的合成。
　　(2)氣體在 Co-ZIFs上的吸附等溫線，結(jié)果表明，由于 ZIF-(0:1)的“開(kāi)門(mén)效應(yīng)",不同的氣體吸附質(zhì)在ZIF-(0:1)上表現(xiàn)出不同的開(kāi)門(mén)壓力。Co-ZIFs對(duì)CO2的吸附研究，表明其對(duì)CO2吸附行為有調(diào)控作用，ZIF-(

6、1:2.5)的相，在100 KPa時(shí)表現(xiàn)出最高的CO2吸附量(1.66 mmol·g-1)。對(duì)N2吸附實(shí)驗(yàn)，ZIF-67晶相的ZIFs材料由于其表面積和孔體積較大，表面積高達(dá)1880 m2·g-1，孔體積為0.85 m3·g-1，對(duì)N2有較好的吸附能力。
　　(3) Co-ZIFs對(duì)水中重金屬Cr(VI)的吸附，2D層狀材料ZIF-L在吸附速率、吸附量等方面表現(xiàn)了更大的優(yōu)勢(shì)，吸附速率最快，吸附量相對(duì)較大。這可能跟ZIF-L表面帶有

7、更多的電荷具有關(guān)系。3D@2D核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-(1:3.5)對(duì)Cr(VI)的吸附量最大，吸附量為33 mg·g-1。分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果表明所有的吸附過(guò)程均與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型相符合，擬合相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99，表明吸附過(guò)程可能與化學(xué)吸附有關(guān)。通過(guò)用Langmuir和 Freundlich等溫吸附模型擬合Co-ZIFs對(duì)Cr(VI)的吸附，結(jié)果表明Langmuir吸附模型更符合，說(shuō)明五種Co-ZIFs材料