蝶翅微納結(jié)構(gòu)電極材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、微納結(jié)構(gòu)電極以其高比表面積、高能量密度的特點(diǎn)，在電化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用，設(shè)計(jì)與制備微納結(jié)構(gòu)的電極材料對(duì)提高電化學(xué)反應(yīng)效率、優(yōu)化電極性能具有非常重要的作用。然而，目前各種研究體系的成分和結(jié)構(gòu)多樣，無法對(duì)微納結(jié)構(gòu)的作用進(jìn)行橫向比較和分析，并且所獲得的大部分材料的微納結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)出復(fù)雜無序、可控性差的特點(diǎn)，無法對(duì)其內(nèi)部的傳質(zhì)規(guī)律進(jìn)行準(zhǔn)確系統(tǒng)的描述。因此制備有序微納結(jié)構(gòu)的電極材料，研究其電化學(xué)性能及內(nèi)部的擴(kuò)散行為，對(duì)揭示微納結(jié)構(gòu)影響電化學(xué)性

2、能的機(jī)理、篩選與設(shè)計(jì)高效的電極結(jié)構(gòu)具有重大的理論價(jià)值與現(xiàn)實(shí)意義。
　　蝴蝶作為大自然中亞種最多的物種，其鱗片展現(xiàn)出各種復(fù)雜精細(xì)的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)大多具有微納尺度、高度有序、連通性好的特點(diǎn)，并且由于種類繁多，形成了龐大的結(jié)構(gòu)體系，為電極材料的設(shè)計(jì)與制備提供了天然的參考資料與模板。本論文將具有規(guī)則有序微納結(jié)構(gòu)的蝶翅轉(zhuǎn)化為電極材料，研究不同結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)行為的影響，篩選最有效的電極結(jié)構(gòu)，建立擴(kuò)散域結(jié)構(gòu)模型，模擬電解質(zhì)在微納結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散行為，

3、對(duì)結(jié)構(gòu)影響電化學(xué)行為的機(jī)理進(jìn)行直觀的描述。主要研究內(nèi)容如下：
　　1.通過基礎(chǔ)的單電子交換反應(yīng)，研究不同蝶翅微納結(jié)構(gòu)對(duì)電極行為的影響，揭示其作用機(jī)理。利用碳化-沉積石墨法分別將平板結(jié)構(gòu)翅膜、脊陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅、與脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅，轉(zhuǎn)化為相同成分不同結(jié)構(gòu)的碳電極，以[Fe(CN)6]3-/4-為電化學(xué)標(biāo)記物，獲得不同電極的循環(huán)伏安曲線。相比于平板結(jié)構(gòu)電極，脊陣列結(jié)構(gòu)電極和脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)電極的氧化還原峰間距（ΔEpp）分別減

4、小了100 mV和117 mV；氧化峰電流密度（Iop）分別提高了6.0μA/cm2和9.9μA/cm2。表明蝶翅微納結(jié)構(gòu)，尤其是脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)效率具有明顯的促進(jìn)作用。模擬結(jié)果顯示，相比于平板電極的一維半無限擴(kuò)散，電解質(zhì)在脊陣列結(jié)構(gòu)電極中增加了向脊側(cè)壁的橫向擴(kuò)散，而在脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)電極中則呈現(xiàn)出更加高效的“薄層擴(kuò)散”行為。該工作表明納米孔是提高電極性能的有效結(jié)構(gòu)單元之一，同時(shí)揭示了結(jié)構(gòu)影響電化學(xué)行為的機(jī)理，為后續(xù)將

5、蝶翅微納結(jié)構(gòu)引入電化學(xué)體系的研究提供了方法的可靠性驗(yàn)證。
　　2.研究三種不同蝶翅微納結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇電催化氧化行為的影響，以篩選最有效的電極結(jié)構(gòu)。利用化學(xué)鍍的方法將大藍(lán)閃蝶層狀脊結(jié)構(gòu)的蝶翅，與金裳鳳蝶脊陣列結(jié)構(gòu)、脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅，轉(zhuǎn)化為金屬鉑。所獲得的層狀脊結(jié)構(gòu)鉑的電化學(xué)活性面積為同成分平板對(duì)比樣的5.0倍；脊陣列結(jié)構(gòu)及脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)鉑的電化學(xué)活性面積分別為同成分平板對(duì)比樣的2.4倍和4.3倍。分析不同結(jié)構(gòu)電極在甲醇酸性水

6、溶液中的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)層狀脊結(jié)構(gòu)，脊陣列結(jié)構(gòu)以及脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)鉑的正向氧化峰電流密度分別為平板對(duì)比樣的5.2倍、2.7倍和3.9倍。說明蝶翅微納結(jié)構(gòu)大大提高了甲醇電催化氧化的效率，其中層狀脊結(jié)構(gòu)的促進(jìn)效果最為明顯。模擬發(fā)現(xiàn)，甲醇在層狀脊結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出高效無阻的之字形擴(kuò)散，并且在脊的層間隙間發(fā)生“薄層擴(kuò)散”，以使甲醇被快速的消耗。該工作闡述了結(jié)構(gòu)如何通過高效傳質(zhì)影響電極的電催化行為，通過對(duì)三種蝶翅微納結(jié)構(gòu)的對(duì)比研究，確定層狀脊結(jié)構(gòu)為

7、最有效的電極構(gòu)型之一，有望在電化學(xué)領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用。
　　3.利用上述層狀脊結(jié)構(gòu)，探索蝶翅微納結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)檢測性能的影響。同樣采用化學(xué)鍍的方法，以大藍(lán)閃蝶蝶翅為模板，制備層狀脊結(jié)構(gòu)金，然后用Nafion修飾到玻碳電極表面，對(duì)葡萄糖進(jìn)行無酶恒電位檢測。層狀脊結(jié)構(gòu)金修飾電極的電化學(xué)活性面積以及對(duì)葡萄糖的電催化氧化電流峰分別為同成分平板結(jié)構(gòu)電極的4.8倍和5.4倍，在0.21 V恒電位條件下，對(duì)葡萄糖的檢測靈敏度提高了5.8倍，檢測限

8、降低了3.7倍，展現(xiàn)出比國際上同類工作更加優(yōu)異的性能。模擬結(jié)果證明，層狀脊結(jié)構(gòu)通過之字形擴(kuò)散與“薄層擴(kuò)散”實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖的快速傳遞與消耗，以達(dá)到寬線性范圍、高靈敏度、低檢測限的電化學(xué)檢測效果。該工作成功將蝶翅微納結(jié)構(gòu)引入電化學(xué)檢測領(lǐng)域，為以后高效傳感電極的發(fā)展提供了結(jié)構(gòu)原型和借鑒方案。
　　4.在上一條層狀脊結(jié)構(gòu)金的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行表面分子印跡處理，使其具備對(duì)特定分子的識(shí)別能力，以提高對(duì)目標(biāo)物質(zhì)檢測時(shí)的抗干擾性。將對(duì)硝基苯酚（p-

9、NP）模板分子與含巰基分子共同修飾到金樣品表面，然后去除 p-NP，獲得對(duì)p-NP分子具有高度選擇性的傳感電極，并用差分脈沖伏安法（DPV）進(jìn)行檢測。相比于選擇性差的裸層狀脊金，經(jīng)過表面分子印跡處理的傳感電極對(duì)p-NP的DPV檢測展現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾性，并且線性范圍提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測限降低了240倍，優(yōu)于國內(nèi)外同類工作的電化學(xué)檢測性能。該工作將表面分子印跡技術(shù)與蝶翅微納結(jié)構(gòu)相耦合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)特定目標(biāo)分子高選擇性、高靈敏度的檢測，并且該方

10、法具有普適性，可以延伸應(yīng)用到其他分子，是將蝶翅微納結(jié)構(gòu)普及到電化學(xué)檢測領(lǐng)域的一次成功實(shí)踐。
　　5.在規(guī)則有序的蝶翅結(jié)構(gòu)上電沉積獲得微納陣列電極，并探索其在電化學(xué)檢測方面的應(yīng)用。將具有反 V型脊陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅碳化作為電極基體，施加沉積電位，利用電場的尖端效應(yīng)，使銀在脊的尖端處優(yōu)先發(fā)生形核長大，最后沿著脊陣列基體形成銀微米帶陣列，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)獲得最佳形貌的條件為在-0.9 V下沉積90 s。銀微米帶陣列對(duì)雙氧水恒電位檢測的線性范圍為20

11、μM~23 mM，靈敏度為27.1μA/(mM cm2)，檢測限為14μM，達(dá)到甚至優(yōu)于國內(nèi)外其他銀基傳感電極對(duì)雙氧水的檢測性能。進(jìn)一步對(duì)反 V型脊結(jié)構(gòu)附近的電場分布與銀的沉積過程進(jìn)行模擬，證實(shí)了微米帶陣列形成的原理是微納結(jié)構(gòu)附近電場的尖端聚集效應(yīng)，同時(shí)表明了利用其他微納結(jié)構(gòu)蝶翅作為電沉積基體，獲得更精美微納陣列電極的可能性。
　　綜上所述，本論文以多姿多彩的蝶翅作為微納結(jié)構(gòu)庫，利用實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化與理論模擬相結(jié)合的方法，為篩選高效的電極