過(guò)渡金屬催化的脫鹵型硅碳偶聯(lián)反應(yīng)的理論研究.pdf

1、芳基化硅烷不僅是復(fù)雜有機(jī)分子合成中碳碳鍵或新骨架構(gòu)建的重要原料及中間體，還是有機(jī)光電材料的重要結(jié)構(gòu)單元。在利用過(guò)渡金屬催化鹵代芳烴和氫硅烷的脫鹵型硅碳偶聯(lián)反應(yīng)合成芳基硅烷的研究工作中所面臨的最大困難在于反應(yīng)的化學(xué)選擇性較難控制，容易形成還原副產(chǎn)物。盡管經(jīng)過(guò)人們的努力已取得重要進(jìn)展，但由于對(duì)反應(yīng)機(jī)理不明確，后續(xù)新型催化體系的開(kāi)發(fā)面臨瓶頸。
　　本論文以量子化學(xué)理論計(jì)算為研究手段對(duì)兩類(lèi)過(guò)渡金屬（Pd和Pt）催化的脫鹵型硅碳偶聯(lián)反應(yīng)的反

2、應(yīng)機(jī)理展開(kāi)了較為系統(tǒng)的研究工作，我們采用密度泛函算法B3LYP，對(duì) Pt、Pd、Br和I原子使用贗勢(shì)(LanL2DZ)基組，其它元素均使用6-31G(d，p)基組，對(duì)鹵代芳烴與氫硅烷間硅碳偶聯(lián)反應(yīng)和鹵代芳烴還原反應(yīng)的近10條可能反應(yīng)路徑的反應(yīng)勢(shì)能面進(jìn)行了計(jì)算。所計(jì)算的反應(yīng)路徑涵蓋了整個(gè)催化循環(huán)的引發(fā)方式、金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)的置換方式以及 PdIV/PtIV中間體的存在等問(wèn)題，同時(shí)還考察了過(guò)渡金屬催化劑中過(guò)渡金屬原子上的膦配體配位數(shù)、鹵代芳烴的

3、鹵素種類(lèi)、鹵代芳烴芳環(huán)和氫硅烷上取代基電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速控步驟、反應(yīng)選擇性的影響情況，并比較了Pd系催化體系和Pt系催化體系在催化機(jī)制上的異同點(diǎn)。
　　對(duì)于鈀系催化體系，反應(yīng)以單膦Pd0先與鹵代芳烴C-X氧化加生為PdII(X)(Ar)的啟動(dòng)時(shí)，整個(gè)催化循環(huán)中要克服總能壘顯著低于被大家廣為接受的Pd0先活化氫硅烷的啟動(dòng)方式。PdII(X)(Ar)化合物中間體與鹵代芳烴發(fā)生σ置換反應(yīng)為整個(gè)反應(yīng)的速控步驟，同時(shí)也是反應(yīng)化學(xué)選擇性（硅烷基

4、化反應(yīng)和還原反應(yīng)）的關(guān)鍵步驟。鹵代芳烴之芳環(huán)上的取代基正是通過(guò)影響σ置換反應(yīng)的能壘來(lái)影響反應(yīng)的選擇性的。PdIV中間體穩(wěn)定性很低，對(duì)應(yīng)反應(yīng)路徑總能壘顯著大于上述最優(yōu)路徑，不會(huì)是實(shí)際反應(yīng)路徑。
　　對(duì)于鉑系催化體系，反應(yīng)也以Pt0優(yōu)先活化鹵代芳烴生成PtII(X)(Ar)而被啟動(dòng)的，而不是以往許多研究工作中所推測(cè)先活化氫硅烷。鉑系催化體系與鈀系催化體系的最大不同之處在于，PtII(Ar)(X)進(jìn)一步與氫硅烷Si-H鍵氧化加成生成的中