離子液體負載釕絡合物的合成及其催化環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合.pdf

1、開環(huán)易位聚合(ROMP)反應是合成新型官能化聚合物的一個重要手段，在ROMP中，催化劑是影響單體聚合極其重要的因素。Grubbs催化劑只在二氯甲烷、苯、甲苯等非極性溶劑中有很好的溶解性，而在極性溶劑如醇類、離子液體中溶解性差，這就限制了其在極性溶劑中的ROMP反應的進行。根據分子設計，本論文合成了離子液體負載的釕催化劑，并考察了其在離子液體中對極性環(huán)烯烴單體的聚合情況。 論文首先合成了含離子液體結構的吡啶配體1，2-二甲基-3-

2、乙氧基吡啶六氟磷酸鹽咪唑離子液體，并通過紅外IR、<'1>H NMR、<'13>C NMR、X-射線衍射(XRD)、元素分析等現代分析測試手段對合成的化合物及配體的結構進行了系統的表征，確認為目標產物。然后利用合成的吡啶配體與Grubbs第二代催化劑配位，得到離子液體負載的釕催化劑(催化劑與配體的混合物)。并通過<'1>H NMR、<'13>C NMR、<'31>pNMR．對合成的催化劑進行了表征，在<'1>H NMR．譜圖中，釕亞苯基

3、上的氫的振動由原來第二代催化劑的19.2 ppm移至16.27 ppm；在<'31>P NMR．譜中，只在δ=-143.3 ppm處出現一個磷的信號峰，為PF<,6><'->中的磷信號，PCy<,3>的信號已經消失，說明PCy<,3>已經被置換完全。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定，計算出了混合物中的純的釕催化劑的含量為14％。 在合成吡啶配體時，培養(yǎng)了配體的單晶，這是首次培養(yǎng)出含離子液體結構的有機化合物單晶。通過X-Ra

4、y衍射對晶體結構進行了表征。配體晶體的分子簡式為C<,12>H<,16>F<,6>N<,3>OP，分子量為363.25，晶體為單斜晶系，空間群為 P2<,1/c>。在配體的分子結構中，六氟磷酸根以無序結構位于咪唑離子液體結構周圍，分子間通過弱的C-H…N氫鍵和C-H…F氫鍵相互作用，形成堆積結構。 本文合成的含離子液體取代吡啶配體的釕催化劑可以溶解在離子液體、甲醇、丙酮和CH<,2>Cl<,2>中，解決了Grubbs催化劑在離子

5、液體中不溶解，聚合時需加入少量CH<,2>Cl<,2>溶解催化劑的問題，實現了在純的離子液體中的ROMP?？疾炝酸懘呋瘎瑥姌O性官能團單體5-腈基-2-降冰片烯單體的ROMP，發(fā)現在離子液體[BMIm]BF<,4>中聚合可以順利進行，且轉化率高達52％；所得聚合物的分子量(M<,n，NMR>)與理論分子量基本一致。說明離子液體負載的催化劑較不含離子液體的吡啶配位的催化劑催化效率有所提高，同時也證明咪唑環(huán)上2-位不含甲基的離子液體不會造