色譜手性拆分及其手性識別機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、本論文應(yīng)用色譜法和分子模型法相結(jié)合研究手性固定相的識別機(jī)理，即采用熵焓補(bǔ)償原理、分子模擬計(jì)算和QSERR方法，從分子水平上闡述手性識別的本質(zhì)，了解手性識別作用在固定相上的部位及其作用力等。 采用氣相色譜法在Cyclodex B手性柱上拆分扁桃酸甲酯、α-氯代丙酰替苯胺和α-氯丙酸酯對映異構(gòu)體，考察了柱溫對分離效果影響；通過對映異構(gòu)體分離過程中的熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，探討光學(xué)異構(gòu)體分離過程的驅(qū)動(dòng)力和手性識別機(jī)理。結(jié)果表明所分析的對映異

2、構(gòu)體在Cyclodex B柱上的分離過程是一個(gè)焓驅(qū)動(dòng)過程并存在著焓熵補(bǔ)償關(guān)系。 首次采用運(yùn)用量子力學(xué)PM3方法，成功的模擬研究了天然的β-環(huán)糊精和α-氯丙酸乙酯（（R/S）-ECPA）主客相互作用，探討（R/S）-ECPA在β-CD上的手性識別機(jī)理。結(jié)果表明，（R/S）-ECPA對映體與β-CD形成穩(wěn)定結(jié)合物的結(jié)合方式完全不同，（R）-ECPA位于β-CD空腔寬口端，形成締合物；（S）-ECPA插入β-CD空腔內(nèi)形成包結(jié)物。而且

3、，（S）-ECPA-β-CD的結(jié)合穩(wěn)定能低于（R）-ECPA-β-CD。在（R/S）-ECPA-β-CD結(jié)合物中，（R/S）-ECPA中的手性碳接近葡萄糖單元的C（2）和C（3）。則ECPA與β-CD之間的手性識別與葡萄糖單元的C（2）和C（3）所提供的手性環(huán)境和ECPA與β-CD結(jié)合的緊密程度密切相關(guān)。 首次采用運(yùn)用量子力學(xué)PM3方法，模擬研究了運(yùn)用量子力學(xué)PM3方法模擬α-氯丙酸甲酯（（R/S）-ECPA）與全甲基-β-環(huán)糊

4、（PMBCD）的手性識別過程。結(jié)果表明，（R/S）-MCPA對映體與β-CD形成穩(wěn)定結(jié)合物的結(jié)合方式完全不同。在（R/S）-MCPA-β-CD結(jié)合物中，（R/S）-MCPA中的手性碳接近葡萄糖單元的C（2）和C（3）。則MCPA與PMBCD之間的手性識別與葡萄糖單元的C（2）和C（3）所提供的手性環(huán)境和MCPA與PMBCD結(jié)合形成的氫鍵作用模式相關(guān)。而且，通過比較作用能之差（△E）以預(yù)示手性分離色譜流出順序，其結(jié)果與氣相色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致

5、。 運(yùn)用量子化學(xué)中的Hartree-Fock程序（6-31G基組）方法計(jì)算質(zhì)子化α-氨基酸溶質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，借助于逐步多元線性回歸法建立了α-氨基酸光學(xué)異構(gòu)體在冠醚手性固定相上的色譜保留與其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的定量結(jié)構(gòu)-對映異構(gòu)體保留（QSERR）模型。結(jié)果表明，α-氨基酸光學(xué)異構(gòu)體的保留因子與溶質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)描述參數(shù)之間具有較好的線性相關(guān)性。在QSERR模型中，采用的結(jié)構(gòu)參數(shù)物理意義明確。所建立的QSERR模型具有較好的穩(wěn)定性和