基于飽和Keggin型多酸陰離子的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化化合物的合成及性能研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽（polyoxometalates，POMs，簡(jiǎn)稱為多酸）是一類優(yōu)秀的無(wú)機(jī)金屬氧簇，由于其不僅具有形狀可調(diào)、尺寸可控、結(jié)構(gòu)多變的特點(diǎn)，而且在光、電、磁以及催化等領(lǐng)域還具有重要的應(yīng)用前景。所以，已經(jīng)吸引了國(guó)內(nèi)外眾多研究領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注與濃厚興趣。其中，具有特定結(jié)構(gòu)與功能的新型多酸化合物的合成化學(xué)一直是多酸領(lǐng)域研究的重要課題。近年來(lái)，把金屬離子、有機(jī)配體引入到POMs體系構(gòu)筑高維化功能結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)之一。這類

2、雜化化合物由于同時(shí)引入了無(wú)機(jī)單元和有機(jī)單元，使之更有望獲得新的性能，因此該方面的研究受到了多酸化學(xué)工作者的青睞。在這些結(jié)構(gòu)中，POMs或者作為建筑塊成為框架結(jié)構(gòu)的橋梁之一;或者作為模板劑填充在框架空隙之中。
　　電子構(gòu)型為d10的銀(Ⅰ)配位數(shù)多變，通?？梢詮?變化到8，可以形成直線型、T字型、蹺蹺板型、方錐型、三角雙錐型、八面體型等豐富的幾何構(gòu)型。另外銀還易于形成[Ag-Ag]2+二聚單元，更有利于獲得多變的結(jié)構(gòu)。而且銀的化合物

3、在催化、材料等多個(gè)領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景。因此，含銀化合物的合成及性能研究已經(jīng)引起了多酸化學(xué)工作者的關(guān)注。但是相比于其它過(guò)渡金屬，銀-多酸化合物的研究還較少，有大量的工作需要深入和拓展。另外，在多酸基雜化結(jié)構(gòu)中系統(tǒng)的引入堿土金屬鍶構(gòu)筑新型的多酸化合物的研究也很少。
　　4，4'-聯(lián)吡啶氮氧化物(dpdo)已經(jīng)被證明在構(gòu)筑高維化合物時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，既具有多種配位模式，又易于形成較強(qiáng)的氫鍵作用。因此，本文利用Keggin型多酸陰離

4、子作為無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊、4，4'-聯(lián)吡啶氮氧化物(dpdo)作為有機(jī)配體，分別引入銀離子和鍶離子，利用溶液擴(kuò)散的方法合成了7個(gè)多酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物，并通過(guò)紅外光譜、X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射、熱分析等手段對(duì)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了化合物的固體熒光性能以及對(duì)有機(jī)染料羅丹明B(RhB)的光降解行為。本論文分為兩章，分別介紹如下:
　　(1)分別選用Keggin型的飽和多酸陰離子[PW12O40]3-、[PMo12O40]3

5、-和[BW12O40]5-，以4，4'-聯(lián)吡啶氮氧化物(dpdo)為有機(jī)配體，與金屬銀離子自組裝合成了4個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的銀-多酸雜化化合物[Ag3(dpdo)3.5(DMF)(PW12O40)]·H2O(1)、[Ag3[(dpdo)5(DMF)2(PW12O40)]·2CH3OH(2)、[Ag3(dpdo)5(DMF)2](PMo12O40)·4H2O(3)和[Ag4.5(dpdo)5(DMF)(BW12O40)]·2H2O(4)。4個(gè)化合

6、物中，化合物1和化合物4中的多酸陰離子是構(gòu)筑塊，而化合物2和化合物3中的多酸陰離子是模板劑?；衔?中Ag-dpdo構(gòu)筑的2D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)與多酸陰離子[PW12O40]3-通過(guò)Ag-O配位作用形成3D的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物?；衔?也是Ag-dpdo與多酸陰離子[BW12O40]5-通過(guò)配位作用構(gòu)筑得到的3D化合物?；衔?和化合物3都是Ag-dpdo形成的2D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)與多酸單元通過(guò)氫鍵作用形成的3D超分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)紅外光譜、X-射線粉末衍

7、射和X-射線單晶衍射對(duì)化合物1-4進(jìn)行了表征，測(cè)定了化合物1-4在室溫下的固體熒光光譜，并應(yīng)用于光催化降解有機(jī)染料羅丹明B的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，以化合物1和化合物2為催化劑對(duì)羅丹明B溶液的降解率分別可達(dá)到46％和48％。
　　(2)引入Sr(NO3)2和配體dpdo參與多酸化合物的構(gòu)筑，分別選用3種飽和Keggin結(jié)構(gòu)的多酸陰離子合成了3個(gè)多酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物:[Sr1.5(dpdo)6(H2O)7(PW12O40)2]·6H2

8、O(5)、[Sr1.5(dpdo)2.5(H2O)2.5(DMF)(PMo12O40)]·2H2O(6)和[Sr2(dpdo)(H2O)9(SiW12O40)]·H2O(7)。3個(gè)化合物中，多酸陰離子都作為構(gòu)筑塊，通過(guò)端基氧原子與金屬Sr形成了配位鍵。其中，化合物5和化合物7通過(guò)配體dpdo與雙核鍶SBU的橋連作用形成了多酸陰離子配位修飾的一維鏈結(jié)構(gòu)。1D鏈之間又通過(guò)C-H…O的氫鍵作用形成了3D框架結(jié)構(gòu)?；衔?中Sr-dpdo構(gòu)筑的