含有機配體的過渡金屬多酸配合物的水熱合成及表征.pdf

1、多金屬氧酸鹽具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和分子易于設(shè)計、組裝及可作為多電子多質(zhì)子儲藏庫的特點,它在催化、醫(yī)藥、發(fā)光材料及功能材料等多方面展現(xiàn)出了誘人的應用前景。同時,多金屬氧酸鹽作為基本的無機構(gòu)筑塊在構(gòu)筑新型結(jié)構(gòu)方面起到了重要作用。它可以與有機π電子給體如4,4'-bipy、1,10-phen等結(jié)合形成二維或三維結(jié)構(gòu)的分子基材料。但是這類化合物晶體的普遍缺陷是在空氣中穩(wěn)定性差,因為在它們的晶體結(jié)構(gòu)中,有機基團和無機基團之間主要靠氫鍵、范德華力、靜

2、電引力等發(fā)生作用。 本文從分子設(shè)計的思想出發(fā),以合成新型結(jié)構(gòu)的有機-無機雜多化合物和增大化合物穩(wěn)定性為目的,在雜多陰離子骨架中引入有機基團和過渡金屬,使金屬離子和有機給體配位,從而使外界配位陽離子與雜多酸陰離子所形成的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定；另外,通過調(diào)節(jié)有機基團和合成條件,運用水熱法首次合成了三種具有二維或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的以多金屬氧酸鹽為構(gòu)筑塊的有機-無機雜多超分子化合物,它們的化學組成和晶體數(shù)據(jù)分別如下： 1.[Cu(phen)

3、3][Cu(phen)2Cu(phen)2(P2W18O62)]·2H2O：晶體屬于單斜晶系,C2/c空間群。晶胞參數(shù)：α=54.671(4) A,α=90°,b=13.6761(9) A,β=97.112(2)°,c=32.037(2) A,γ=90°,V=23769(3) A3,Dc=23769(3) A3,Z=8,GOF=1.020,F(000)=20984。該配合物由1個[Cu(phen)2Cu(phen)2(P2W18O62)

4、]2-陰離子,1個游離的陽離子[Cu(phen)3]2+和2個結(jié)晶水組成。三個金屬銅離子有兩種配位數(shù),其中兩個銅離子分別與兩個1,10鄰菲啰啉的四個N原子及雜多陰離子上的一個端基氧形成五配位,另一個銅離子與三個1,10鄰菲啰啉形成六配位。 2.[4,4'-bipyH2][4,4'-bipyH]2.5(P2W18O62)[4,4'-bipyH1.5]·2H2O：晶體屬于三斜晶系,P-1空間群。晶胞參數(shù)：α=13.2636(13)

5、A,α=78.308(2)°,b=14.1766(14) A,β=83.862(2)°,c=26.951(3) A,y=68.097(2)°,V=4601.6(8) A3,Dc=3.687 g·cm-3,Z=2,GOF=1.05,F(000)=4506。該化合物由1個雜多陰離子,4.5個質(zhì)子化的4,4'-聯(lián)吡啶分子和2個結(jié)晶水組成。游離的水分子通過氫鍵連接形成水鏈,把二維結(jié)構(gòu)連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 3.[4,4'-H2bipy]3

6、·(P2W18O62)·(4,4'-bipy)0.5·6.25H2O：晶體屬于三斜晶系,P-1空間群。晶胞參數(shù)：α=1.32673(12) A,α=78.2660(10)°,b=1.41638(12) A,β=83.92(2)°,c=2.6950(2)A,y=68.3190(10)°,V=4605.0(7),Dc=3.636 g·cm-3,Z=2,GOF=1.033,F(000)=4452。由3個質(zhì)子化的4,4'-聯(lián)吡啶分子,0.5個游