硅基中孔分子篩的合成、表征及在選擇氧化反應中的催化性能研究.pdf

1、1992年以M41S為代表的中孔分子篩的問世，為材料、催化和分離等諸多學科開辟了新的研究領域。近年來，在中孔分子篩的合成、修飾改性及催化應用方面的研究已經(jīng)取得了較大進展。本論文就金屬雜原子修飾中孔分子篩的合成、表征以及催化性能方面進行了研究，主要集中在以下幾方面： 1．鉍原子修飾改性的SBA-15中孔分子篩(Bi-SBA-15)的合成與表征在水熱合成條件下，首次成功地合成了一系列鉍含量不同的Bi-SBA-15中孔分子篩，并通過多

2、種表征方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征。采用ICP方法檢測了樣品中的鉍含量；通過XRD、N<,2>吸附/脫附和TEM表征，可以看出所合成的樣品具有規(guī)整的六方孔道結(jié)構(gòu)，具有很高的有序度和較大的比表面積；由SEM譜圖可以看出Bi-SBA-15中孔分子篩呈棒狀顆粒。漫反射紫外-可見光譜和Raman光譜研究表明，Bi原子以高分散狀態(tài)進入了SBA-15分子篩骨架中，主要以四配位狀態(tài)存在；當鉍含量較高時，除了四配位狀態(tài)的鉍，可能還有六配位狀態(tài)的鉍存在。通過T

3、G分析，研究了SBA-15和Bi-SBA-15兩者在模板劑脫除過程等方面的差異。此外，為了考察進入分子篩中的鉍原子的分布，對所合成的樣品進行了XPS表征。結(jié)果表明，鉍原子在SBA-15分子篩中的分布并不是絕對均勻的；分布在分子篩外表面的鉍原子的量很少，絕大部分鉍原子分布在分子篩骨架中和孔道內(nèi)表面。 2．Bi-SBA-15中孔分子篩在環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇反應中的應用以氧氣為氧化劑，所合成的Bi-SBA-15中孔分子篩可以

4、有效地催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮和環(huán)己醇。與傳統(tǒng)的氧化劑(H<,2>O<,2>或TBHP等)相比，氧氣是一種清潔而廉價的氧化劑，對環(huán)境友好。而且，整個反應體系不加入任何溶劑、共催化劑或引發(fā)劑，環(huán)己烷既是反應物也是反應溶劑，是一種經(jīng)濟的、對環(huán)境友好的催化體系。詳細研究了各種因素如反應時間、反應溫度、氧氣壓力和催化劑用量對催化性能的影響，從而確定了適宜的反應條件：413 K，1 MPa O<,2>，4 h，40 mg催化劑。在該反應條件下，環(huán)己

5、烷的轉(zhuǎn)化率為16.9％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性為93％。該催化劑可以重復使用多次，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和醇酮的總選擇性基本不變。此外，在文獻的基礎上，通過實驗初步證實了該反應的機理是自由基反應。 3．Bi-SBA-15中孔分子篩在環(huán)辛烷催化氧化制醇酮反應中的應用以氧氣為氧化劑，所合成的Bi-SBA-15中孔分子篩可以有效地催化氧化環(huán)辛烷制醇酮。詳細研究了各種因素如反應時間、反應溫度、氧氣壓力和催化劑用量對催化性能的影響，從而確定了適

6、宜的反應條件：403 K，1 MPa O<,2>，6 h，40 mg催化劑。在該反應條件下，環(huán)辛烷的轉(zhuǎn)化率為10.3％，酮和醇的總選擇性為92％。 4．S·SnO<,2>/HMS-H<,2>O<,2>催化醛氧化酯化反應的研究以具有“worm-like”孔道結(jié)構(gòu)的HMS分子篩為載體，在其表面原位反應制備了S·SnO<,2>/HMS催化劑，采用XRD和N<,2>吸/脫附對所合成的催化劑進行了初步表征。在以H<,2>O<,2>為氧化劑