若干分子內(nèi)部相互作用的理論研究.pdf

1、本論文的研究目的在于利用量子化學(xué)計(jì)算、自然鍵軌道理論和電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄑ芯咳舾煞肿芋w系的電子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)部相互作用，從而對(duì)分子體系的成鍵特性、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)給予定性和定量的描述。并且用電子傳播子理論的P3近似(partial third-order quasipartical approximation)方法研究體系的垂直電離勢(shì)，對(duì)實(shí)驗(yàn)光電子能譜給予很好的標(biāo)識(shí)。論文主要分為以下四章： 第一章介紹了論文中用的基本

2、理論方法，包括Hartree-Fock理論、密度泛函理論、自然鍵軌道理論、電子密度拓?fù)浞治隼碚摰取?第二章研究了馬來(lái)酸負(fù)離子(Hydrogen Maleate Anion，HMA)的三種主要構(gòu)型：含有分子內(nèi)氫鍵(hydrogen bond，HB)的順式馬來(lái)酸負(fù)離子(cis-HMA(HB))、不含氫鍵的順式馬來(lái)酸負(fù)離子(cis-HMA(nHB))和反式馬來(lái)酸負(fù)離子(trans-HMA)。詳細(xì)討論了cis-HMA(HB)和trans

3、-HMA的理論電離勢(shì)數(shù)值，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，重新對(duì)實(shí)驗(yàn)的光電子能譜進(jìn)行了標(biāo)識(shí)，由于P3方法考慮了電子相關(guān)和軌道的弛豫效應(yīng)，由它所得到的Dyson軌道和正則分子軌道在能量順序上存在很大差異。cis-HMA(HB)中氫鍵O<'->…HO有三中心四電子(three-centerfour-electron，3c-4e)的超鍵(1ayperbond)特性，使用HO<'->…HOH體系估算體系的氫鍵鍵能為30 kcal/mol。 第三章介

4、紹了CH<,4+n><'n+>(n=1，2，3)離子的成鍵特性，實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CH<,5><'+>離子的存在。我們理論上預(yù)測(cè)了CH<,6><'2+>、CH<,7><'3+>離子的幾種比較穩(wěn)定的構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)這些構(gòu)型之所以能夠穩(wěn)定存在是因?yàn)樗鼈兇嬖诙嘀行亩嚯娮拥某I。與CH<,5><'+>離子中平面的三中心兩電子(three-center two-electron，3c-2e)和四中心四電子(four-center four-electron

5、，4c-4e)超鍵不同，CH<,6><'2+>(C<,4v>)構(gòu)型發(fā)現(xiàn)一個(gè)線形的3c一2e超鍵，而C<,5v>、D<,2d>、O<,h>構(gòu)型中4c-4e超鍵不在一個(gè)平面上。 第四章討論了CH<,3>COCl和CH<,2>ClCHO異構(gòu)體的分子內(nèi)軌道的相互作用，以及導(dǎo)致的兩個(gè)分子性質(zhì)不同的效應(yīng)。它們的光電子能譜存在比較大的差異，用P3方法計(jì)算了它們的電離勢(shì)并且對(duì)光電子能譜進(jìn)行了標(biāo)識(shí)。由于相應(yīng)分子軌道的組分不同而使兩個(gè)分子的光電子能