親水性聚合物微球、無機(jī)-聚合物雜化微球和空心微球的合成研究.pdf

1、功能聚合物微球在固相有機(jī)合成、分離分析技術(shù)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、涂料以及電子信息材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。把功能聚合物微球和無機(jī)材料結(jié)合起來就構(gòu)成了無機(jī)/聚合物復(fù)合/雜化材料,這種新型材料結(jié)合了無機(jī)材料(質(zhì)地堅硬、耐磨、耐高溫)和聚合物材料(易于加工、質(zhì)地柔軟、具有多種官能團(tuán))的特性,在工業(yè)和科研方面有廣闊的應(yīng)用前景?？招奈⑶蛴捎谄涞兔芏?、高比表面積的特性,并且具有可容納大量的客體分子或大尺寸的客體的空腔結(jié)構(gòu)等,因而可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、

2、化工和材料領(lǐng)域?？招奈⑶虻目涨豢梢詭峡梢苿拥墓δ苄詢?nèi)核,這種具有可移動內(nèi)核的空心微球作為結(jié)構(gòu)新穎的材料能夠發(fā)揮出單獨的空心微球和功能性內(nèi)核所不具有的性質(zhì)。由于以上材料的優(yōu)良性質(zhì),本論文進(jìn)行了單分散親水性功能聚合物微球、無機(jī)/聚合物核殼型復(fù)合/雜化微球、空心微球和具有可移動內(nèi)核的空心微球的合成研究。 第一章綜述了功能聚合物微球、無機(jī)/聚合物核殼型復(fù)合/雜化微球、空心微球和具有可移動內(nèi)核的空心微球的合成和應(yīng)用方面最近的研究進(jìn)展。

3、 第二章在純乙腈中,以AIBN為引發(fā)劑,通過蒸餾沉淀聚合法制備了高交聯(lián)的菜花狀聚N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺微球(PMBAAm),微球平均直徑260納米,不隨反應(yīng)條件如單體和引發(fā)劑的濃度、反應(yīng)時間而改變,其原因在于MBAAm單體的高反應(yīng)活性。功能性共聚單體的加入會顯著影響到所形成的共聚微球的形貌,以MBAAm為交聯(lián)劑,和功能性共聚單體如甲基丙烯酸(MAA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)蒸餾沉淀共聚可

4、以制備含各種官能基團(tuán),如羧基、酰胺基,吡咯烷酮基的親水性聚合物微球,粒徑在120納米到600納米之間,聚(MBAAm-co-MAA)微球、聚(MBAAm-co-NIPAM)和聚poly(MBAAm-co-NVP)微球粒徑的差異是由共聚過程中氫鍵效應(yīng)的不同引起的。微球在水中通過動態(tài)光散射測定的流體力學(xué)直徑大于電鏡觀測的結(jié)果,證明了微球的親水性。 第三章以St(o)ber法制備的SiO2微球為種子,蒸餾沉淀聚合MBAAm生成了SiO

5、2/PMBAAm核殼微球。SiO2微球表面的活性羥基與MBAAm單體的酰胺基團(tuán)間的氫鍵作用在PMBAAm包覆SiO2微球的過程中起到驅(qū)動力的作用。通過改變MBAAm單體的加入量方便地控制了所得核殼型SiO2/PMBAAm雜化微球的殼層厚度。以HF溶液分別刻蝕復(fù)合微球,選擇性地移去了SiO2核得到了具有不同殼層厚度的空心PMBAAm微球。第四章以二氧化硅微球為種子,蒸餾沉淀聚合交聯(lián)劑MBAAm與親水性功能單體甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸

6、-2-羥乙酯、丙烯醇、4-乙烯基吡啶、N-異丙基丙烯酰胺,制備殼層含各種親水性官能基團(tuán)的二氧化硅/親水性聚合物核殼型復(fù)合微球,二氧化硅表面的活性羥基與MBAAm的酰胺基和親水性共聚單體的官能團(tuán)之間的協(xié)同氫鍵作用在聚合物殼層包覆到二氧化硅核的過程中起了關(guān)鍵作用。通過調(diào)節(jié)MAA占單體總量的比例,可以控制poly(MBAAm-co-MAA)殼層的厚度和形貌以及表面的羧基官能團(tuán)含量。含各種官能基團(tuán)如羧基、酰胺基、羥基、吡啶基的親水性空心聚合物微

7、球,能夠通過用氫氟酸刻蝕掉二氧化硅/親水性聚合物核殼型復(fù)合微球的二氧化硅核而得到。復(fù)合微球和相應(yīng)的空心微球在水中通過動態(tài)光散射測定的流體力學(xué)直徑大于電鏡觀測的結(jié)果,證明了微球的親水性。 第五章以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)修飾的二氧化硅微球為種子,蒸餾沉淀聚合疏水性單體DVB、EGDMA,制備了SiO2/PDVB和SiO2/PEGDMA無機(jī)/聚合物雜化微球。SiO2-MPS微球表面的活性碳碳雙鍵在PDVB和PEG

8、DMA包覆SiO2微球的過程中起到重要作用,通過捕獲低聚物和單體自由基微球粒徑不斷增大,通過改變DVB和EGDMA單體的加入量方便地控制了所得核殼型SiO2/PDVB和SiO2/PEGDMA雜化微球的聚合物殼層厚度。以HF溶液分別刻蝕所得雜化微球,選擇性地移去了SiO2內(nèi)核得到了具有不同殼層厚度的空心PDVB和PEGDMA微球。 第六章以Au/SiO2微球為種子,蒸餾沉淀聚合MBAAm合成了形狀規(guī)則的Au/SiO2/PMBAAm

9、三層復(fù)合微球。通過改變MBAAm單體的加入量方便地控制了所得三層復(fù)合微球的聚合物殼層厚度。以HF溶液刻蝕Au/SiO2/PMBAAm三層復(fù)合微球,選擇性地移去了SiO2中間層得到了具有可移動金核的空心PMBAAm微球?？招腜MBAAm微球空腔中可移動的金納米粒子用作催化水相中NaBH4還原4-硝基苯酚為4-胺基苯酚的反應(yīng)的催化劑,循環(huán)反應(yīng)三次仍有催化活性。 第七章以MPS修飾的α-Fe2O3/SiO2微球為種子,蒸餾沉淀聚合DV

10、B合成了橢球形狀的α-Fe2O3/SiO2/PDVB三層雜化微球,α-Fe2O3/SiO2/PDVB雜化微球的聚合物殼層厚度通過改變DVB單體的加入量方便地制得。隨著PDVB層厚度的增加,α-Fe2O3/SiO2/PDVB三層雜化微球中鐵磁性的α-Fe2O3內(nèi)核的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小,α-Fe2O3/SiO2/PDVB雜化微球的飽和磁強(qiáng)度降低。以稀HF溶液刻蝕α-Fe2O3/SiO2/PDVB雜化微球,選擇性地移去了SiO2中間層得到了具有可移