氮、膦配體功能化離子液體的合成及其在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本論文設(shè)計(jì)合成了三種配體功能化離子液體——膦配體功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6）、氮-膦雙齒配體功能化離子液體（[EPDDMIM]PF6）、以及卟啉功能化離子液體（[H2TMPyP]][I]4,[H2TBCMMimP][I]4）,并將其分別與相應(yīng)的普通離子液體溶劑配合使用,應(yīng)用于鈀催化的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中。由于離子液體溶劑和配體功能化離子液體對(duì)鈀催化劑的良好溶解作用和配位作用,不僅保證了Heck偶聯(lián)反應(yīng)中鈀催化劑的活性、穩(wěn)定性

2、和良好的底物普適性,還使得相應(yīng)的配體、離子液體溶劑和鈀催化劑被嚴(yán)格鎖定在離子液體相,并得以循環(huán)使用,避免了有毒配體和鈀催化劑的流失以及對(duì)有機(jī)產(chǎn)品的污染,實(shí)現(xiàn)了綠色Heck偶聯(lián)反應(yīng)的目標(biāo)。含膦配體功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6,[EPDDMIM]PF6）與傳統(tǒng)膦配體（如PPh3）相比,具有更強(qiáng)的抗氧化能力和對(duì)活性鈀催化物種的保護(hù)能力,有利于鈀催化劑的活性和穩(wěn)定性;卟啉功能化離子液體（[H2TMPyP]][I]4,[H2TBCMM

3、imP][I]4）的使用則既避免了有毒有害、對(duì)空氣/水敏感的膦配體的出現(xiàn),同時(shí)保證了鈀催化劑的活性和穩(wěn)定性。
　?。ㄒ唬╈⑴潴w功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6）的合成及其在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用以碘苯和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)作為模板反應(yīng),考察了膦配體功能化離子液體（[BDPPMIM]PF6）、堿性離子液體（[PEMIM]PF6,縛酸劑）和普通離子液體（[BMIM]PF6,溶劑）三者混合使用,組成多功能化復(fù)合離子液體

4、（MFIL）體系來(lái)參與鈀催化的碘苯與丙烯酸乙酯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)——該體系中的各個(gè)組分不但各自發(fā)揮著自己的功能（配體、縛酸劑、溶劑）,還作為一個(gè)整體協(xié)同影響鈀催化劑的催化性能。由于多功能化復(fù)合離子液體（MFIL）體系中存在多重配位點(diǎn),可以形成、氮、膦配體配位的鈀化合物和鈀-卡賓化合物,從而可以大大提高鈀催化劑在多功能化復(fù)合離子液體（MFIL）體系中的活性和穩(wěn)定性。基于多功能化復(fù)合離子液體（MFIL）體系較強(qiáng)的憎水性,離子液體堿回收和鈀催化劑

5、循環(huán)使用的目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn),循環(huán)使用7次而活性幾乎沒(méi)有損失。多功能化復(fù)合離子液體體系中任一組分的缺失,都會(huì)導(dǎo)致鈀催化體系活性、穩(wěn)定性或者循環(huán)使用性的下降。
　?。ǘ┑?膦雙齒配體功能化離子液體（[EPDDMIM]PF6）的合成及其在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用在離子液體[BMIM]PF6做溶劑,氮-膦雙齒配體功能化離子液體[EPDDMIM]PF6參與下,催化劑PdCl2對(duì)碘苯和丙烯酸乙酯的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出非常好的活性和穩(wěn)定性,循環(huán)使用7次

6、后,鈀催化劑的活性仍然保持良好。與單齒膦配體（2）或單齒氮配體（1）相比,做為雙齒配體,[EPDDMIM]PF6中的源于氮配體和膦配體的雙重配位作用,保證鈀催化劑的穩(wěn)定性,同時(shí)配位能力較弱的氮配體在底物需要插入時(shí)可以釋放出空位,使底物與催化劑金屬中心配位而得以活化。另外,膦配體基團(tuán)連接在咪唑季銨陽(yáng)離子的2位碳上,由于咪唑季銨陽(yáng)離子的強(qiáng)吸電子作用,可以大大降低磷原子上的電子密度,提高了膦配體自身的抗氧化能力,從而保證了鈀催化劑的穩(wěn)定性。<