環(huán)境響應(yīng)性超分子聚集體的制備及組裝過程研究.pdf

1、超分子有序聚集體由于在催化化學(xué)、材料制備、生物醫(yī)藥等多方面存在著極為重要而廣泛的應(yīng)用價(jià)值，長期以來一直是科研領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。我們結(jié)合近年來備受關(guān)注的可控自由基聚合和點(diǎn)擊化學(xué)等手段合成具有特定功能化的嵌段聚合物：利用非共價(jià)鍵相互作用來構(gòu)筑多種環(huán)境響應(yīng)性的超分子有序聚集體，研究不同化學(xué)構(gòu)造對于超分子自組裝的影響；發(fā)展新的穩(wěn)定超分子有序組裝結(jié)構(gòu)的方法，并對超分子聚集體的形成機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)地研究。具體來說，本論文的工作包括以下幾個(gè)方面：

2、1.利用靜電相互作用、包結(jié)絡(luò)合作用、π-π共軛相互作用、氫鍵作用和陽離子-π相互作用等各種弱相互作用來構(gòu)筑多種多重環(huán)境響應(yīng)性的超分子組裝體。首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法使用聚環(huán)氧乙烷雙端大分子引發(fā)劑合成了一系列聚4-乙烯基吡啶-b-聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶(P4VP-b-PEO-b-P4VP)三嵌段聚合物。在酸性環(huán)境中當(dāng)有二價(jià)有機(jī)陰離子萘二磺酸鈉(NDSNa)存在時(shí)，該三嵌段聚合物可以在高濃度下形成溫度敏感的水凝膠

3、。接著合成了側(cè)鏈被偶氮苯基團(tuán)部分改性的聚N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDMA-co-PAzoC6PMA)，并利用偶氮苯基團(tuán)和環(huán)糊精之間的包結(jié)絡(luò)合作用和低聚環(huán)糊精(oligo-(β-CD))在水溶液中混合構(gòu)筑超分子水凝膠。該水凝膠具有多重環(huán)境響應(yīng)性：由于偶氮苯基團(tuán)的光致順反異構(gòu)特性使其具有可逆光敏感性；另外由于偶氮苯基團(tuán)和環(huán)糊精之間的相對較低的包結(jié)絡(luò)合作用常數(shù)，水凝膠同時(shí)又具有溫度響應(yīng)性和競爭絡(luò)合響應(yīng)性。然后我們使用單疊氮官能化的β

4、-CD合成超支化的星形聚合物前體，該前體具有兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，利用Click方法將端炔基的聚N-異丙基丙烯酰胺(alkynyl-PNIPAM)接到該前體上形成PNIPAM的星形聚合物(oligo(CD-PNIPAM))，然后通過包結(jié)絡(luò)合作用與端金剛烷官能化的聚N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(Ad-PDEA)作用形成全親水性的雜臂星形聚合物，該雜臂星形聚合物擁有溫度敏感的PNIPAM鏈和pH敏感的PDEA鏈，可以分別在高溫低pH或低溫高pH

5、條件下的水溶液中分別形成以PNIPAM為核或以PDEA為核的球狀膠束。接下來合成了主鏈上含有剛性偶氮苯重復(fù)單元的兩親性ABA三嵌段聚合物(PEG-b-BPADB-b-PEG)和多嵌段聚合物(m-PEG-b-BPADB)，在水溶液中自組裝能形成樹葉狀的有序聚集體，而在紫外輻照下自組裝只能形成短棒結(jié)構(gòu)的聚集體。最后研究SDS和PTHC的混合體系，發(fā)現(xiàn)在高PTHC濃度下混合物能形成囊泡，并且該囊泡具有溫度和稀釋響應(yīng)性，提高溫度和稀釋濃度均可以

6、使囊泡結(jié)構(gòu)向蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變。 2.在超分子自組裝的工作基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步致力于超分子納米聚集體結(jié)構(gòu)的固定。首先合成了分別被疊氮基團(tuán)和炔基部分功能化的帶相反電荷的正負(fù)離子聚電解質(zhì)，聚環(huán)氧乙烷-b-聚(季銨化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸疊氮丙酯)(PEO-b-P(QDMA-co-AzPMA))和聚環(huán)氧乙烷-b-聚(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酰炔丙胺)(PEO-b-(PMAA-co-PgAM))。在水溶液中，這兩個(gè)嵌段

7、聚合物混合，可以自發(fā)的形成聚離子復(fù)合物膠束，然后加入少量的一價(jià)銅作為催化劑可以在膠束核內(nèi)通過點(diǎn)擊化學(xué)核交聯(lián)反應(yīng)固定聚離子復(fù)合物膠束結(jié)構(gòu)。隨后研究了利用π-π共軛相互作用來穩(wěn)定小分子表面活性劑的組裝結(jié)構(gòu)：極性頭上都連接有苯環(huán)的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和對辛氧基苯胺鹽酸鹽(POAHC)在水溶液中混合能自發(fā)形成囊泡結(jié)構(gòu)，利用苯環(huán)之間的π-π共軛相互作用可以將這種囊泡結(jié)構(gòu)固定。 3.對超分子有序組裝體的形成過程也進(jìn)行了詳細(xì)的研究。使

8、用停流技術(shù)首次研究了PGMA-PDMA-PDEA三嵌段聚合物的pH誘導(dǎo)膠束化動(dòng)力學(xué)過程以及聚離子復(fù)合物的形成動(dòng)力學(xué)過程。停流實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)曲線能通過雙指數(shù)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合得到兩個(gè)特征弛豫時(shí)間，在快過程中(τ1)，大量的高分子單鏈(unimer)快速形成小聚集體并且小聚集體之間相互融和形成準(zhǔn)平衡態(tài)膠束或非平衡態(tài)聚離子復(fù)合物，在第一個(gè)過程結(jié)束的時(shí)候溶液中高分子單鏈的濃度接近于溶液的臨界膠束化濃度(cmc)。緊接著是一個(gè)慢過程，這些準(zhǔn)平衡

9、態(tài)的聚集體逐漸調(diào)整形成最終平衡態(tài)的聚集結(jié)構(gòu)。對于pH誘導(dǎo)的膠束化過程，第一個(gè)過程按照膠束的融合/裂分機(jī)理進(jìn)行，第二個(gè)過程則對應(yīng)著膠束的形成和解離過程，在這個(gè)過程中，膠束的聚集數(shù)增加，同時(shí)膠束的數(shù)均密度降低。對于第二個(gè)過程的限速步驟是第一個(gè)過程形成的部分準(zhǔn)平衡態(tài)膠束的解離，而在這個(gè)過程中，同時(shí)并存著高分子鏈的插入/離開機(jī)理和膠束的融合/裂分機(jī)理這兩種機(jī)理。在沒有外加鹽的存在下，膠束的形成和解離過程按照高分子鏈的插入/離開機(jī)理進(jìn)行，隨著溶液

10、中鹽濃度的增加，膠束的融合/裂分機(jī)理逐漸產(chǎn)生作用并最終在高鹽濃度下占據(jù)著主導(dǎo)作用。對于聚離子復(fù)合物的形成動(dòng)力學(xué)過程，其兩個(gè)過程都完全按照二級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，弛豫過程遵從膠束的融合/裂分機(jī)理。而聚離子復(fù)合物的解離過程不光存在著膠束的融合/裂分，高分子單鏈的插入/離開在此時(shí)也起到了很重要的作用。 4.在最后一章中我們利用聚合物膠束作為模板，實(shí)現(xiàn)了金納米粒子在膠束內(nèi)殼或者外殼上的致密有序堆積。首先合成了可斷鏈的以二硫鍵連接的聚甲基丙烯

11、酸甲酯-(s-s)-甲基丙烯酸三縮乙二醇單甲醚酯-(s-s)-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(PMMA36-(s-s)-PMEO3MA90-(s-s)-PMMA36)。通過共溶劑過渡制成的膠束溶液中，二硫鍵位于疏水的PMMA內(nèi)核和PMEO3MA外殼的界面。四羥甲基氯化膦(THPC)穩(wěn)定的水溶性小尺寸金納米粒子，經(jīng)過擴(kuò)散作用進(jìn)入到膠束的核殼界面，并通過硫-金化學(xué)鍵的生成在膠束內(nèi)核表面形成一層致密金納米殼層，二硫鍵斷裂后生成的PMEO3MA-

12、SH仍然共價(jià)鍵接到金粒子表面形成該組裝體的外殼。最終形成的組裝體具有溫度敏感性。其次利用含有吡啶二硫醚的ATRP引發(fā)劑引發(fā)合成了全親水性AB嵌段聚合物PyDS-PMEO2MA-b-PDEA，在酸性溶液中，嵌段聚合物和檸檬酸鈉穩(wěn)定的12 nm左右金納米粒子作用后包裹在金粒子表面，利用外層PDEA的pH敏感性，實(shí)現(xiàn)金納米粒子的可控聚集。在堿性條件下將四羥甲基氯化膦穩(wěn)定的金納米粒子加入到嵌段聚合物膠束溶液中，金納米粒子與殼層上的PyDS基團(tuán)作