新型金屬-有機配位聚合物的合成、表征與催化性能研究.pdf

1、金屬-有機配位聚合物作為新一代多孔材料，兼具高比表面積、孔道易調(diào)控、骨架結(jié)構(gòu)多樣、易于功能化等特性，得到了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視。本文對柔性、剛性有機羧酸配體的新型金屬-有機配位聚合物的合成、表征及催化性能進行了研究。 選擇亞氨基二乙酸、丁二酸、己二酸等碳鏈長度適中的柔性鏈二羧酸為配體，通過合理引入含氮雜環(huán)配體，合成了9種新型配位聚合物：[Mn(iminodiacetate)]n(1)、[Cu(succinate)(imida

2、zole)2]n(2)、[Cd(succinate)(4,4’-bipy)]n(3)、[Co(adipate)(4,4'-bipy)]n(4)、{[Cd4(adipate)4(1，10'-phen)4]·12H2O}n(5)、{[Y2(succinate)3·(H2O)2]·0.5 H2O}n(6)、[Nd2(succinate)3(H2O)2]n(7)、{[Nd(succinat -e)1.5·(H2O)]·1.25H2O}n(8)、

3、[La2(succinate)3(H2O)2]n(10)。配合物(1)的熱穩(wěn)定性好，450℃以上發(fā)生骨架分解；配合物(5)中具有新穎的螺旋鏈結(jié)構(gòu)，其中Cd2+采取了六、七兩種配位數(shù)。 單晶衍射晶體結(jié)構(gòu)分析表明，柔性鏈二羧酸配體易于連接金屬中心形成雙核或多核單元，提高了配合物的穩(wěn)定性；當金屬中心為配位數(shù)高的稀土金屬離子時，柔性鏈二羧酸配體采取五齒或六齒兩種配位模式，碳鏈空間取向多變，形成了同分異構(gòu)的配位聚合物(7)和(8)，而且復

4、雜的碳鏈取向在一定程度上阻礙了第二配體參與配位。 選擇間苯二甲酸、均苯三甲酸等剛性芳香羧酸配體，通過合理引入競爭性配體，合成5種新型配位聚合物：{[Nd2(BDC)3(1，10’-phen)(H2O)]·0.5H2O}n(9)、{[Co3(BTC)2(H2O)12]·0.25H2O}n(11)、[Ni2Zn(BTC)2(H2O)12]n(12)、[Zn(BTC)(2,2’-bipy)H2O]n(13)、{[Zn2(HBDC)2(

5、BDC)]·(1，10’-phen)·1.5H2O}n(14)。配合物(12)是新穎的異核金屬中心配位聚合物。 單晶衍射晶體分析結(jié)果表明,兩種剛性羧酸配體的羧基數(shù)目不同，在連接金屬中心時呈現(xiàn)出各自的特點；螯合配體的引入，會降低金屬中心的配位數(shù)；形成的配合物中具有復雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，通過氫鍵作用構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時熒光分析表明芳香羧酸配體對稀土離子的發(fā)光效率和熒光光譜特征峰位都有影響。 縮醛反應研究表明四種配合物[(6)，(