量子化學理論在現(xiàn)代化學中應用的研究.pdf

1、化學最初是建立在原子分子學說上的一種實驗科學，研究分子的行為和分子間的反應，對分子的認識和改造足化學科學的首要任務。化學與理論化學在20世紀都取得了輝煌的成就，但未獲得社會應有的認可，理論化學尤其未受到應有的重視。量子化學是應用物理學的量子力學原理和方法來研究化學體系的結構和化學反應性能的科學。隨著量子理論的發(fā)展，量子化學目前正成為化學結構理論的基礎，成為廣大化學家所使用的工具。實驗和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)，使整個化學領域發(fā)

2、生了巨大的變革和進步?，F(xiàn)代化學不再是純實驗科學了。論文針對現(xiàn)代化學中的幾個課題，采用量子化學計算結合實驗共同對相關體系進行了研究，對量子化學在現(xiàn)代化學中的應用進行了有益的嘗試。 卟啉化合物足一類特殊的大環(huán)共軛芳香體系，血紅素、葉綠素為這類化合物的典型代表。這類化合物的應用十分廣泛，尤其在仿生催化上具有重要的研究意義。卟吩環(huán)是卟啉類化合物的基本結構，對其電子結構和構型的正確描述是研究卟啉類物質(zhì)的基礎。采用傳統(tǒng)的從頭算HF方法和DF

3、T方法在不同的基組水平上對卟吩結構進行幾何優(yōu)化和NMR計算，并對結果進行了比較。采用DFT的方法計算得到的構型參數(shù)與實驗結構之間有更好的吻合性，說明考慮電子相關能在該類物質(zhì)的結構計算中不可忽視。在DFT計算方法中，同樣基組水平采用不同的泛函得到的優(yōu)化構型也并不完全相同，同時考慮定域項和非定域項的B3LYP方法得到了更接近實驗值的結果。采用STO-3G基組得到的優(yōu)化構型是卟吩與其互變異構體之間相互轉化反應歷程中的二級鞍點結構。對NMR的計

4、算，DFT方法顯然也比傳統(tǒng)HF方法更合適。 白炭黑是一種超細具有活性的SiO2粒子，是橡膠工業(yè)中一種重要的補強填料，但白炭黑的加工性能始終是制約其應用的瓶頸。為了改善其加工性能，必須對二氧化硅進行表面改性。采用KH-792，KH-590和KH-570等不同硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行了改性處理并用于SSBR橡膠的補強，對改性后的SiO2和補強后的橡膠的一些宏觀性能進行了檢測。采用量子化學的計算方法對改性SiO2及其補強SSBR單

5、元進行了結構優(yōu)化和頻率計算，并進一步進行了成鍵分析。結果表明：硅烷偶聯(lián)劑對SiO2粉體改性對改善加工性能作用明顯，不同硅烷偶聯(lián)劑的種類和結構對二氧化硅補強橡膠的機械物理性能有影響。偶聯(lián)劑KH-792與二氧化硅接枝形成的Si-O鍵的鍵長最短，O的電負性最大，說明它與二氧化硅的鍵合最為緊密。KH-792中兩個N原子的孤對電子有較大的離域化效應使補強橡膠具有更高的拉伸強度和延展性。偶聯(lián)劑KH-590接枝二氧化硅后另一端的有機基團S顯示較大的S

6、-C鍵鍵長，有從偶聯(lián)劑斷裂的趨勢，在反應過程容易釋放出硫自由基（S-），與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應，提高了膠料的交聯(lián)密度，大大加強了其定伸應力和撕裂強度。不同硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅和SBR之間所形成的化學鍵的有著明顯差異，這些差異是導致補強橡膠宏觀機械物理性能之間差異的根本原因。 氮氧化物（NOx）對生態(tài)環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康均有巨大的危害。因此對NOx化物的脫除越來越引起人們的重視，選擇性催化還原技術及其催化劑的研究是其中重要的

7、課題之一。制備了Ag/Al2O3及Ag/USY分子篩催化劑，測試了其比表面積和活性。采用原位紅外技術對Ag/Al2O3催化劑上丙烯選擇性催化還原NOx的反應進行了研究。結果表明，Ag/Al2O3催化劑上丙烯還原NOx在350℃以上才能有較高的NOx轉化率，較為合適的反應溫度區(qū)間是400～450℃。在Ag/Al2O3催化劑表面的SCR反應中，NCO和CN足反應的關鍵中間物種，對N2+C3H6的活化能夠極大豐富反應體系中的這些物種，給SCR

8、反應活性帶來明顯的促進。采用密度泛函的方法對Ag/Al2O3催化劑上NO、O2及不同的還原劑的吸附結構進行了全優(yōu)化，并對全優(yōu)化構型進行頻率計算和NBO分析。根據(jù)熱力學計算的結果，反應體系中NO、O2能白發(fā)的吸附與催化劑的活性組分Ag上，該吸附有力地削弱了原來的分子之間的成鍵，有利于SCR反應的發(fā)生，這也是催化劑活性的體現(xiàn)。盡管常見的幾種還原劑并不能自發(fā)吸附于活性組分表面，但是還原劑碳鏈的減少和不飽和度增加有利于其在催化劑上的吸附，對增強