單壁碳納米管功能化的研究.pdf

1、單壁碳納米管(SWNTs)是近年來發(fā)展起來的一種結構獨特的新材料，由于具有優(yōu)良的電學和力學性能而使其在眾多的納米材料中脫穎而出。但SWNTs不溶于水和有機溶劑，極大地制約了它的廣泛應用，為了提高SWNTs的溶解性并利用其優(yōu)良性能來制備功能納米材料及器件，近十幾年來，SWNTs的功能化或表面修飾受到了越來越多的關注。 本論文對SWNTs的功能化進行了研究，制備了三類功能化的SWNTs：生物相容性直鏈淀粉(纖維素)功能化SWNTs，

2、熒光離子液體功能化SWNTs和SWNTs-鋅-二聯(lián)吡啶框架材料。創(chuàng)新點在于：1)針對直鏈淀粉功能化SWNTs表面呈現(xiàn)的規(guī)則螺旋形貌，提出了“逐級自組裝”的形成機理；2)針對現(xiàn)有生物相容性SWNTs成本較高的問題，成功地以離子液體(IL)為反應介質，制備了低成本的纖維素功能化SWNTs；3)針對現(xiàn)有熒光SWNTs制備方法中存在的問題--操作繁瑣且通常伴有嚴重的熒光淬滅，采用簡便的離子交換法制備了熒光離子液體功能化的SWNTs，熒光量子產率

3、可達40％；4)采用配位化學原理，制備了新型的SWNTs-鋅-二聯(lián)吡啶框架材料。具體如下所述。 1.生物相容性直鏈淀粉對SWNTs的功能化利用 直鏈淀粉對SWNTs進行非共價改性得到了一種生物相容性的直鏈淀粉/SWNTs復合物(A/S-C)。通過1HNMR、FTIR、Raman證實了該復合物的形成，F(xiàn)E-SEM、AFM圖顯示了A/S-C的表面具有規(guī)則的螺旋形貌，且螺距約為14nm。Raman和變溫核磁譜等說明A/S-C體

4、系中存在著兩種非共價作用：疏水作用力和氫鍵作用力。在此基礎上對A/S-C螺旋結構的形成機理進行了探索性研究，并提出了“逐級自組裝”模型：直鏈淀粉分子鏈首先纏繞到SWNT(SWNTs)表面，纏有直鏈淀粉的SWNT(SWNTs)在氫鍵作用力的驅動下逐級自組裝成超分子結構A/S-C。隨后的氫鍵破壞實驗有效地驗證了該模型的合理性。WST-1細胞活性檢測和AO/EB雙染測試的結果表明A/S-C的生物相容性較SWNTs有明顯提高。 2.生物

5、相容性纖維素對SWNTs的功能化利用 離子液體-溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)溶解纖維素，再通過非共價改性，成功地制備了纖維素/SWNTs復合物(C/S-C)。HR-TEM、FE-SEM、Raman光譜、元素線掃描等證實了C/S-C的形成，產物C/S-C具有良好的水分散性，進一步細胞活性檢驗和AO/EB雙染測試的結果表明C/S-C具有良好的生物相容性。所提出的以離子液體作反應介質來制備C/S-C，解決了纖維素不溶

6、于水或常規(guī)有機溶劑的技術問題，與制備生物相容性碳納米管常用的DNA、蛋白質等相比，所采用的纖維素是自然界中存在最廣泛、最易得的一種天然大分子，原料成本大為降低，這對生物相容性SWNTs的實用化和產品化有著重要的意義。 3.熒光離子液體對SWNTs的功能化設計 合成了一種新型含蒽的熒光離子液體-氯化-N-二蒽甲基咪唑([bamim]C1)，陽離子[bamim]+與碳納米管的鉀鹽SWNT-COOK通過離子交換反應得到了熒光離

7、子液體功能化的SWNTs(SWNT-[bamim])。HR-TEM、XPS、元素面掃描和線掃描、UV-Vis-NIR、Raman、UV-Vis和熒光發(fā)射光譜等表征了產物的結構及性能。產物SWNT-[bamim]保持了較高的熒光量子產率(40％)，且很好的保持了SWNTs的一維電子狀態(tài)。這種離子交換策略具有一定的普適性，可擴展到其它咪唑型離子液體對碳納米管的功能化，為制備新穎的、可設計化學結構的、基于碳納米管的納米材料和納米器件提供了新方

8、法、新思路。 4.SWNT-[bamim]的可逆光聚合反應研究 通過UV-Vis和熒光發(fā)射光譜研究了SWNT-[bamim]的光化學反應過程。結果表明SWNT-[bamim]在365nm紫外光輻照下可以光聚合生成聚合體SWNT-[bamim]-A，隨后SWNT-[bamim]-A在254nm紫外光輻照下可以部分可逆光裂解為SWNT-[bamim]-B。利用這一性質，可望將其應用于構筑有機-碳納米管太陽能貯存器件，光響應材

9、料以及光開關材料等領域。 5.制備SWNT-鋅-二聯(lián)吡啶框架材料基于配位化學方法 制備了SWNT-鋅-二聯(lián)吡啶框架材料(SWNT-MOFs)。首先，通過醋酸鋅與羧化SWNTs之間的配位反應得到了SWNT-MOFs的前驅體(SWNT-MOF-1)，然后加入有機配體2，2’-聯(lián)吡啶和4,4’-聯(lián)吡啶，通過配位作用形成了SWNT-MOFs，包括SWNT-MOF-2和SWNT-MOF-3。FTIR、1HNMR、UV-Vis光譜等