聚合物鋰離子電池電解質(zhì)的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、聚合物鋰離子電池由于具有能量密度高、安全性能好、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),成為大量便攜式電子電器的化學(xué)電源。隨著電極材料研究的日益完善,聚合物電解質(zhì)已成為影響聚合物鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。 本研究報(bào)告首次設(shè)計(jì)制備了三個(gè)體系用于聚合物鋰離子電池的電解質(zhì),分別為PEO/x％PPC/10％LiClO4固態(tài)聚合物電解質(zhì)、PEO/50％PPC/x％TiO2納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)和交聯(lián)型PPCMA凝膠聚合物電解質(zhì)。并采用SEM、DSC、TG

2、A、XRD等手段對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的物化性能進(jìn)行了表征,并通過EIS、LSV等電化學(xué)方法測試了聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、鋰離子遷移數(shù)等電化學(xué)性能參數(shù),篩選出了具有潛在應(yīng)用價(jià)值的PPCMA凝膠聚合物電解質(zhì)。 采用溶液澆鑄法分別制備了PPC/x％LiClO4和PEO/x％PPC/10％LiClO4鋰離子電池聚合物電解質(zhì)膜。研究發(fā)現(xiàn):PPC/x％LiClO4聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低,其中鋰鹽的最佳含量為10％,其離子

3、電導(dǎo)率為7.715×10-7S·cm-1。DSC和XRD等測試表明：加入無定形PPC,降低了PEO的Tg、△Hm和Xc,提高了聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。并隨著PPC含量的增加,PEO/PPC聚合物電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率先增加后減小,當(dāng)含量為50％時(shí),室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值6.83×10-5Scm-1,且其離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程。PEO/50％PPC/10％LiClO4聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口大于4.5V,

4、鋰離子遷移數(shù)為0.51,有較理想的電化學(xué)性能。 以PEO和PPC為聚合物基體材料,納米TiO2為填料,采用溶液澆鑄法制備了PEO/PPC/x％TiO2納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。SEM照片表明：TiO2納米粉體能較均勻地分散在PEO/PPC/x％TiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜中。從所有PEO/PPC/x％TiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的DSC和XRD測試結(jié)果看出,聚合物基體中PEO的結(jié)晶度隨膜中TiO2納米粒子含量的增加而降低,是因?yàn)闊o機(jī)氧

5、化物TiO2納米粒子與聚合物分子鏈的相互作用,以及二氧化鈦納米粒子表面具有Lewis酸性效應(yīng),減弱了聚合物鏈中O原子對(duì)Li+離子的作用,使得Li+離子更容易遷移。因此,無機(jī)氧化物TiO2納米粒子填充PEO/PPC共混聚合物可以提高PEO/PPC/x％TiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率和Li+離子遷移數(shù),改善其電化學(xué)性能。當(dāng)TiO2填充量為3％時(shí),離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值,室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到5×10-4S cm-1,80℃下高達(dá)8×10-3

6、S cm-1。PEO/PPC/x％TiO2聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到4.5V(相對(duì)于Li/Li+)以上,能滿足4V鋰離子電池的工作電壓的要求。離子遷移數(shù)TLi+隨著TiO2填充量的增加先增加后減小,TiO2填充量為10％時(shí),離子遷移數(shù)最高,為0.62。填充納米TiO2的PEO/PPC/10％TiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜有較好的界面穩(wěn)定性。 以二氧化碳(CO2)、環(huán)氧丙烷(PO)和馬來酸酐(MA)三元共聚反應(yīng)合成PPCMA,再

7、以DCP為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),得到PPCMA聚合物電解質(zhì)干膜,再浸漬電解液進(jìn)行活化,首次制備了性能優(yōu)良的PPCMA凝膠聚合物電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)劑DCP用量的增多,PPCMA聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,熱穩(wěn)定性增強(qiáng),吸液率和溶脹率降低。PPCMA凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率先增加后減小,其中DCP用量為1.2％時(shí),離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值,室溫離子電導(dǎo)率為8.43×10-3 S·cm-1;50℃時(shí),離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.42×10-

8、2 S·cm-1。 考察了電解液LiClO4/EC/DMC和添加劑LiBOB濃度對(duì)PPCMA聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。當(dāng)LiClO4濃度為1.1mol dm-3,PPCMA凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最高,室溫離子電導(dǎo)率為1.02×10-2S·cm-1。同時(shí)PPCMA聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著添加劑鋰鹽LiBOB濃度的增加先增大后減小。當(dāng)LiBOB的濃度為1.3％時(shí),離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值1.47×10-2 S·cm-1。P

9、PCMA聚合物電解質(zhì)經(jīng)1.0mol dm-1LiPF6電解液活化后,其離子遷移數(shù)為0.42。 采用高溫固相法相制備了層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料,并以Li為負(fù)極,PPCMA凝膠聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì),組裝成Li/PPCMA GEL/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2扣式電池,進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在0.1C、2.8-4.2V下,Li/PPCMA1512 GEL/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的