稀土-多孔催化材料的制備、表征及其對(duì)含氯、含氮揮發(fā)性有機(jī)污染物催化降解性能的研究.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類常見的大氣污染物，這類物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體健康有著極大的危害，而催化燃燒是一種較為經(jīng)濟(jì)有效的VOCs治理技術(shù)。含鹵VOCs是一類對(duì)大氣環(huán)境危害尤為顯著的污染物，尤其是含氯VOCs(CVOCs)不僅可以破壞大氣的臭氧層，而且會(huì)對(duì)人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境造成持久的、積累性的影響。氯代烴類催化氧化時(shí)C-Cl鍵的斷裂取代了C-H鍵的斷裂，雖然從熱力學(xué)上分析C-Cl鍵的斷裂更為有利，但生成的Cl物種會(huì)強(qiáng)吸附在催化劑表面或

2、與活性組分化合形成揮發(fā)性的金屬氯化物導(dǎo)致活性組分流失。一方面更容易導(dǎo)致催化劑失活，另一方面生成的Cl2可與烴類反應(yīng)生成多氯烴類，造成二次污染。含氮VOCs(NVOCs)也是一類非常重要的大氣污染物，NVOCs催化氧化的關(guān)鍵之處在于控制NOx的生成量，避免二次污染的產(chǎn)生。研究和開發(fā)低成本、高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的VOCs氧化降解催化劑是目前環(huán)境催化材料研究領(lǐng)域中極重要的課題之一，受到人們廣泛的關(guān)注。
　　 本論文以Y型分子篩和柱

3、撐粘土這兩種多孔材料為載體，系統(tǒng)地研究了稀土CeO2、CeO2-過渡金屬復(fù)合氧化物(MOx-CeO2)改性的多孔催化材料的制備規(guī)律，并選擇了典型的CVOCs(1，2-二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷(DCM)和三氯乙烯(TCE))和NVOCs(正丁胺、乙二胺和乙腈)作為探針反應(yīng)物，研究了載體的結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)、活性組分與載體之間的協(xié)同作用、以及過渡金屬與鈰之間的相互作用對(duì)催化劑氧化降解性能以及耐受性的影響。用N2吸脫附、X射線衍射(XRD)、

4、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜(XPS)、等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、程序升溫脫附(TPD)、吡啶紅外吸附(DRIFT)、程序升溫還原(TPR)和程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)等技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)-織構(gòu)性質(zhì)、酸性特性和氧化還原性能等進(jìn)行了表征和分析。得到的主要結(jié)果如下：
　　 1.研究了載體的結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)以及活性組分與載體之間的協(xié)同作用對(duì)催化劑上VOCs降解性能的影響。對(duì)于CVOCs的催化降解而言，分子篩

5、對(duì)DCE的降解活性明顯高于Al2O3和SiO2，催化劑的酸性強(qiáng)度及強(qiáng)弱酸比例是影響DCE催化脫氯性能的關(guān)鍵因素。CeO2與USY分子篩之間的相互作用增加了催化劑上強(qiáng)Lewis酸中心的數(shù)目，顯著促進(jìn)了催化劑上活性氧物種的流動(dòng)，從而提高了催化劑對(duì)DCE的脫氯能力和深度氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法制備的12.5CeO2-USY-IM催化劑上CeO2與USY分子篩之間存在較強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)了CeO2在USY分子篩上的分散，改善了催化劑上

6、強(qiáng)弱酸中心的比例，提高了活性氧物種從體相到表面的遷移能力，也增強(qiáng)了CeO2與USY分子篩之間的協(xié)同作用，從而顯著提高了催化劑對(duì)DCE的催化降解性能。對(duì)NVOCs的催化降解而言，柱撐改性后的M-PILC(M=Ti、Zr和Al)其比表面積和孔體積明顯增大。Al-PILC(2，60)的層間距增大，但仍保持完整的二維孔道結(jié)構(gòu)，Zr-PILC(2，60)和Ti-PILC的層間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，并形成“卡片窩”結(jié)構(gòu)。柱撐液陳化時(shí)間為12h，柱撐溫度為2

7、0℃的條件下制得的Ti柱撐粘土(Ti-PILC(1.2，20))具有最大的比表面積和最豐富的介孔結(jié)構(gòu)，有利于活性組分CrOx-CeO2的分散，促進(jìn)鉻鈰之間的相互作用，提高表面氧的流動(dòng)性及對(duì)正丁胺的吸附能力，從而顯著提高催化劑對(duì)正丁胺的催化氧化活性及控NOx生成的能力。
　　 2.研究了過渡金屬與鈰之間的相互作用對(duì)催化劑上VOCs降解性能的影響。結(jié)果表明，與負(fù)載單組份過渡金屬的催化劑相比，過渡金屬與鈰之間的相互作用可提高催化劑的氧

8、化降解性能。對(duì)CVOCs催化降解而言，過渡金屬與鈰之間的相互作用有利于C2H3Cl的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和深度氧化，尤其是鉻鈰之間的相互作用有利于相應(yīng)氧化物在USY分子篩載體上的分散，活性氧物種在催化劑上的流動(dòng)，以及催化劑上強(qiáng)弱酸比例的優(yōu)化，因此更有利于DCE的脫氯降解和深度氧化。對(duì)NVOCs催化降解而言，過渡金屬與鈰之間的相互作用提高了8MCe(6:1)/Ti-PILC(12，20)對(duì)正丁胺的氧化降解性能，尤其是鉻鈰之間的相互作用顯著促進(jìn)了催化

9、劑上活性氧物種的流動(dòng)性，因此Ti-PILC(12，20)負(fù)載CrOx-CeO2催化劑表現(xiàn)出良好的正丁胺催化氧化活性和控NOx生成的能力。
　　 3.系統(tǒng)地研究了鉻鈰之間的相互作用對(duì)催化劑上VOCs降解性能及催化劑耐受性的影響。對(duì)CVOCs催化降解而言，在CeO2-USY催化劑上摻雜適量的Cr能增強(qiáng)鉻鈰之間的相互作用，促進(jìn)活性物種在USY分子篩表面的分散，提高催化劑上活性氧物種的流動(dòng)性，有利于CVOCs降解過程中的過渡物種和副產(chǎn)物

10、的直接氧化，從而抑制含氯副產(chǎn)物的生成。12Cr-12.5CeO2-USY上不同CVOCs的催化降解活性順序?yàn)椋篋CE>DCM>TCE。鉻鈰之間的相互作用提高了催化劑上活性氧物種的流動(dòng)性而減少積碳的發(fā)生，有利于活性組分的穩(wěn)定而防止其流失，并提高分子篩載體的抗氯腐蝕性，從而顯著提高催化劑的耐受性。對(duì)NVOCs催化降解而言，適量CeO2的摻雜可促進(jìn)鉻鈰之間的相互作用，Cr/Ce比例為6:1、負(fù)載量為8％的8CrCe(6:1)/Ti-PILC(