新型水溶性手性配體的合成及其釕配合物催化苯乙酮不對稱氫轉(zhuǎn)移反應研究.pdf

1、本文基于溫控相轉(zhuǎn)移(TRPTC)催化概念，將聚乙氧基鏈引入到不對稱催化劑配體中，設(shè)計、合成了兩種具有溫控功能的水溶性手性配體(Ⅰ和Ⅱ)，并把其應用到水/有機兩相體系下苯乙酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應，探索一條不對稱催化劑分離回收的新途徑。 本文采用聚乙二醇單甲醚(CH<,3>(OCH<,2>CH<,2>)<,n>OH，n=17縮寫為MPEG)為起始反應物，經(jīng)過三步反應合成了MPEG修飾的苯磺酰氯，然后以此為原料依次和L(D)-纈氨醇、(

2、+)-偽麻黃堿反應合成了手性配體Ⅰ：直接和手性二苯基乙二胺一步反應合成了手性配體Ⅱ。用NMR表征了配體的結(jié)構(gòu)并比對相關(guān)文獻報道的類似化合物表征結(jié)果，確證了所合成的手性配體的結(jié)構(gòu)。這兩種配體都具有水溶性并具有“逆反溫度-水溶性”特性——濁點。 探索了手性配體在釕配合物催化的苯乙酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移中的應用，研究中選用[RuCl<,2>(p-cymene)]<,2>與聚醚手性配體原位形成配合物催化劑后，用于水/環(huán)己烷兩相體系下的苯乙酮不

3、對稱氫轉(zhuǎn)移反應。反應以甲酸鈉為氫源，考察了不同反應參數(shù)如溫度、反應時間等因素對催化反應結(jié)果的影響。由手性配體Ⅰ與釕形成的配合物催化劑活性很低，反應物基本沒有轉(zhuǎn)化。以手性配體(R，R)-Ⅱ與釕形成的配合物催化劑，在底物與催化劑摩爾比(S/C)為100，還原劑HCOONa用量為底物的5倍量(molar eq.)時，在20℃下反應8h，苯乙酮轉(zhuǎn)化率73％，產(chǎn)物苯乙醇的對映選擇性為93.9％ee(R)。以手性配體(S,S)-Ⅱ與釕形成的配合物催