甘油類縮醛（酮）的催化合成—甘油縮酮的催化合成及其催化劑研究.pdf

1、本文通過(guò)比較Lewis酸、質(zhì)子酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、分子篩、蒙脫土和無(wú)機(jī)酸酐等不同類型催化劑在甘油與環(huán)己酮縮合反應(yīng)中的活性，研究了催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性的影響，并對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。同時(shí)對(duì)縮酮反應(yīng)中的主要影響因素進(jìn)行考察，優(yōu)化了合成環(huán)己酮甘油縮酮和清涼劑薄荷酮甘油縮酮的工藝條件。 結(jié)果表明，在所選催化劑中，AlCl3、濃H2SO4、SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸、Hβ分子篩和P2O5表現(xiàn)出較高的

2、催化活性。Lewis酸的催化行為表現(xiàn)為L(zhǎng)酸催化和B酸催化兩種催化形式。無(wú)機(jī)金屬鹽催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性的影響為：(1)Lewis酸的構(gòu)成：對(duì)相同陰離子的Lewis酸而言，其陽(yáng)離子的L酸酸強(qiáng)度越強(qiáng)或水解程度越大，催化活性和產(chǎn)物2-羥甲基-1，4-二氧雜螺環(huán)[4，5]癸烷(a)的選擇性越高：對(duì)相同陽(yáng)離子的Lewis酸而言，其鹽酸鹽型的催化活性和產(chǎn)物a的選擇性要高于硫酸鹽型的。(2)水合硫酸鹽的催化活性與其煅燒溫度有關(guān)。固體超強(qiáng)

3、酸、分子篩、蒙脫土的催化活性雖受本身結(jié)構(gòu)影響而表現(xiàn)出不同的催化活性，但對(duì)產(chǎn)物a的選擇性都較好，并有望用作其它酸性催化劑的負(fù)載。在甘油與環(huán)己酮的縮合反應(yīng)中產(chǎn)物a生成速度較快，在室溫下有逐漸向穩(wěn)定的產(chǎn)物b轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。AlCl3為催化劑，2h(反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí))的產(chǎn)物混合物在室溫下放置60天后，產(chǎn)物a的含量從97.7％降至94.8％。 以AlCl3為催化劑，考察反應(yīng)原料配比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量等重要參數(shù)對(duì)甘油與環(huán)己酮縮合反

4、應(yīng)的影響。其中反應(yīng)原料配比為主要影響因素。AlCl3加入量為n(三氯化鋁)：n(環(huán)己酮)=1:1000，0.1mol環(huán)己酮、0.15mol甘油和10mL環(huán)己烷回流反應(yīng)1h后，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為97.7％；產(chǎn)物a的選擇性為98.0％；減壓蒸餾后產(chǎn)品總得率為90.2％(GC分析含量為97.4％)。AlCl3經(jīng)多次重復(fù)使用后仍有較高的催化活性?？s醛(酮)分子的空間位阻的大小與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率成反比。 以薄荷酮與甘油為底物，合成了清涼劑薄荷酮甘油