自由基聚合產(chǎn)品設(shè)計及分子量分布大規(guī)模計算研究.pdf

1、目前，自由基聚合物的產(chǎn)量占總聚合物產(chǎn)量的70％以上，可見，自由基聚合在工業(yè)生產(chǎn)和理論研究中占有非常重要的地位。典型的自由基聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等多種耦合的基元反應(yīng)，整個轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)凝膠效應(yīng)、玻璃化效應(yīng)和籠蔽效應(yīng)等復(fù)雜現(xiàn)象嚴(yán)重影響反應(yīng)介質(zhì)各種關(guān)鍵物理量(如粘度、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)系數(shù))，對該過程的建模、模擬與優(yōu)化比較困難。 本論文主要從以下三個方面對自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行研究： 1．自由基聚合反應(yīng)動態(tài)模

2、擬基于自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及描述擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率系數(shù)動態(tài)變化的改進(jìn)stickler-Panke-Hamielec模型，摒棄了傳統(tǒng)的關(guān)于自由基的穩(wěn)態(tài)假設(shè)，在分析了整個數(shù)學(xué)模型的結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)流程圖之后，利用當(dāng)今世界先進(jìn)的動態(tài)模擬計算軟件gRPOMS，對由微分代數(shù)方程組(DAEs)組成的條件動態(tài)模型用后向差分公式(BDF)進(jìn)行求解。并將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報道數(shù)據(jù)進(jìn)行對比和討論。 2．基于動態(tài)優(yōu)化的自由基聚合物產(chǎn)品設(shè)計以往傳統(tǒng)的自由基聚合建模

3、，僅局限于了解自由基反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理及反應(yīng)速率系數(shù)的測量和估計，通常沒有考慮聚合物產(chǎn)品設(shè)計這個概念，更沒有將優(yōu)化方法引入生產(chǎn)滿足需求的聚合物產(chǎn)品。本文從過程系統(tǒng)工程學(xué)科的角度出發(fā)，提出并解決這樣一種命題，使得可以通過控制溫度操作對間歇生產(chǎn)的自由基聚合物產(chǎn)品分子量分布進(jìn)行動態(tài)優(yōu)化，得到滿足需求的聚合物產(chǎn)品，并在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化率的最大化和反應(yīng)時間的最小化。此命題在有加工性能要求及終端用戶要求的聚合物生產(chǎn)中具有非常實用的價值和指

4、導(dǎo)作用。 3．聚合物分子量分布曲線的大規(guī)模計算求解鑒于平均分子量對聚合物分子量分布的不完全描述這個缺點以及分子量分布曲線的重要性，本文更進(jìn)一步將建模與模擬部分?jǐn)U展到不同鏈長的自由基及聚合物的計算。本文也將鏈轉(zhuǎn)移向聚合物、鏈終止包含歧化終止和偶合終止均考慮進(jìn)模型，注意到自由基聚合大規(guī)模剛性代數(shù)微分模型的特殊結(jié)構(gòu)，提出三種基于傳統(tǒng)的矩方法的求解分子量分布的大規(guī)模計算求解方法——同時聯(lián)立法、模型解耦序貫法以及變量解耦序貫法計算自由基和