計(jì)算滴定分析法的理論及應(yīng)用.pdf

1、計(jì)算滴定分析法是滴定方法與數(shù)學(xué)方法及計(jì)算技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物。相對(duì)于傳統(tǒng)滴定分析法，計(jì)算滴定分析法有其特殊的內(nèi)在規(guī)律，也有更廣的應(yīng)用范圍。對(duì)計(jì)算滴定分析法的研究，無論是在理論上還是在實(shí)際應(yīng)用中，均有重要的意義。本文的主要研究內(nèi)容和成果有： 首先，提出了將計(jì)算滴定分析法分為控制體積滴定法和控制電位滴定法兩個(gè)大類的觀點(diǎn)。其中，控制體積滴定法包括線性滴定法、單點(diǎn)滴定法及雙點(diǎn)滴定法;控制電位滴定法包括控制單電位滴定法和控制多電位滴定法。同時(shí)還

2、介紹了兩類計(jì)算滴定分析法的基本原理、方法特點(diǎn)及相互之間的區(qū)別和聯(lián)系。 其次，根據(jù)誤差傳遞理論，研究了電動(dòng)勢(shì)的測定誤差對(duì)控制體積滴定法及電動(dòng)勢(shì)的控制誤差對(duì)控制電位滴定法的影響規(guī)律，并揭示了這些規(guī)律的本質(zhì)。電動(dòng)勢(shì)的測定誤差對(duì)控制體積滴定法測定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響與滴定分?jǐn)?shù)有關(guān)，滴定分?jǐn)?shù)越接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，影響越小；電動(dòng)勢(shì)的控制誤差對(duì)控制電位滴定法測定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響與計(jì)算模型中的比例系數(shù)及滴定曲線的形狀有關(guān)，比例系數(shù)越大，滴定曲線的變化率

3、越大，影響越小。此外，討論了控制電位滴定法選擇合適的滴定反應(yīng)和滴定形式需要考慮的因素及這些因素之間的內(nèi)在聯(lián)系，并將其用于氨基酸的測定。 第三，利用氟離子選擇性電極性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，將氟-金屬離子配位反應(yīng)用于計(jì)算滴定分析法，對(duì)鋁、鐵及鎵的測定進(jìn)行了研究。其中，利用乙醇-水溶液中氟與鋁只形成AIF2+、AlF2+及AIF3三種配合物，從而抑制了氟-鋁高配位化合物形成的現(xiàn)象，用線性滴定法先測出這3個(gè)氟鋁累積穩(wěn)定常數(shù)，再測出待測

4、溶液中鋁的濃度，由此提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。利用水溶液中氟可以與鋁、鐵及鎵形成配合物的現(xiàn)象，用控制電位滴定法對(duì)鋁、鐵及鎵單種離子或鋁和鐵及鋁和鎵混合離子進(jìn)行了測定，并提出了在非平衡狀態(tài)的條件下進(jìn)行控制電位滴定法測定的觀點(diǎn)。此外，在低pH條件下，對(duì)氟．鋁動(dòng)力學(xué)電位法測定鋁進(jìn)行了初步探索。 第四，對(duì)沉淀、酸堿及氧化還原計(jì)算滴定法進(jìn)行了研究。對(duì)沉淀計(jì)算滴定銀量法而言，當(dāng)pKsp<9時(shí)，若已知滴定劑濃度，可以同時(shí)求出待測物質(zhì)濃度和Ksp

5、；當(dāng)pKsp>9時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，在未知Ksp的條件下，可以同時(shí)求出待測物質(zhì)和滴定劑濃度;沉淀單點(diǎn)滴定法和雙點(diǎn)滴定法只適用于pKsp>9，且化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的滴定體系。對(duì)酸堿計(jì)算滴定法而言,可以分別用單純形最優(yōu)化法、非線性最小二乘法或線性最小二乘法同時(shí)求出待測酸和滴定劑濃度;單元酸的單點(diǎn)滴定法簡化式或雙點(diǎn)滴定法計(jì)算式適用于，KHA<107的酸及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的滴定點(diǎn)，多元酸的單點(diǎn)滴定法簡化式或雙點(diǎn)滴定法計(jì)算式適用于m個(gè)KHAj均<107的酸及

6、第m個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的滴定點(diǎn)。影響酸堿單點(diǎn)滴定法測定結(jié)果準(zhǔn)確度的因素有：電動(dòng)勢(shì)的測定誤差、酸的條件質(zhì)子化常數(shù)的誤差及水的條件質(zhì)子自遞常數(shù)的誤差，但在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，這些因素的綜合影響可以達(dá)到最小。對(duì)氧化還原計(jì)算滴定鈰量法而言，在存在Fe(Ⅲ)的條件下，可以同時(shí)測定Fe(Ⅱ)和Ce4+；在已知Ce4+濃度的條件下，可以同時(shí)測定Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)；當(dāng)Fe(Ⅲ)濃度大于Fe(Ⅱ)濃度的20倍以上時(shí)，可以用單點(diǎn)滴定法或雙點(diǎn)滴定法測定Fe(Ⅱ)