“活性”聚合物末端功能化及功能性環(huán)狀聚合物的可控合成.pdf

1、關(guān)于“活性”/可控自由基聚合(“Living” Radical Polymerization, LRP)的端基功能化及其在合成各種功能性聚合物上的應(yīng)用，化學(xué)家們已經(jīng)做出了很多貢獻?；诖耍覀冋业搅艘环N通用的親核試劑疊氮化鈉（NaN3），能夠?qū)Υ蠖鄶?shù)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合得到的聚合物進行端基硫代羰基的后修飾，得到端基為巰

2、基的功能性聚合物。同時，相對于之前的報道，該方法反應(yīng)速度更快、效率更高。同時，基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)的端基功能化，我們成功合成了環(huán)狀含呋喃的功能性無規(guī)共聚物，并成功對環(huán)狀聚合物及其線形前體進行交聯(lián)得到具有潛在自愈合性能的凝膠。具體工作內(nèi)容如下所示：
　　(1)基于NaN3親核反應(yīng)的RAFT聚合物端基硫代羰基的功能化修飾
　　本工作首先根據(jù)

3、文獻報道選擇不同種類的鏈轉(zhuǎn)移試劑(Chain Transfer Agent, CTA)實現(xiàn)了對苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)以及醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合。然后在室溫且敞開條件下與過量的NaN3進行反應(yīng)。通過觀察發(fā)現(xiàn)處理反應(yīng)液的顏色快速變化(5分鐘內(nèi)顏色從粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榻鯚o色）、體積排阻色譜(SEC)流出曲線呈現(xiàn)雙峰分布（高分子量為原有聚合物分子量的兩倍）、核磁共振氫譜(1H NMR)以及紫外可見光

4、譜(UV-vis)上硫代羰基的特征信號快速消失，說明NaN3與RAFT聚合物端基硫代羰基的反應(yīng)速度快、效率高?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)結(jié)果顯示處理后的聚合物有兩組分子量分布：一組對應(yīng)于巰基封端的聚合物，另一組為巰基之間偶聯(lián)得到的聚合物（分子量增倍），這與SEC流出曲線呈雙峰分布相吻合；另外采用二硫蘇糖醇(DTT)對得到的雙峰聚合物進行還原，發(fā)現(xiàn)大分子量處的峰完全位移到小分子量處。這些結(jié)果說明NaN3與

5、氨解試劑類似，能夠?qū)AFT聚合物硫代羰基有效轉(zhuǎn)化為巰基，但原位生成的巰基活性較高，易發(fā)生氧化偶聯(lián)，導(dǎo)致分子量加倍。相比氨解試劑，NaN3處理速度更快、效率高且處理簡便。通過對不同種類RAFT聚合物端基的成功功能化修飾，證明使用NaN3這種方法具有較好的普適性。
　　(2)基于ATRP聚合物活性末端基轉(zhuǎn)化的功能性環(huán)狀聚合物的可控合成
　　首先我們分別對合成環(huán)狀含呋喃、環(huán)狀含馬來酰亞胺的聚合物的條件進行探索。實驗發(fā)現(xiàn)馬來酰亞胺

6、在親核試劑的作用下易發(fā)生副反應(yīng)，以呋喃的甲基丙烯酸類單體(FMA)進行共聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高。因此我們合成了含呋喃的丙烯酸類單體(FA)，將其與丙烯酸丁酯(BA)作為共聚單體，使用2-溴異丁酸炔丙酯(PBMP)為引發(fā)劑進行ATRP聚合，得到α-炔基-ω-溴的線狀含呋喃無規(guī)共聚物。繼而使用NaN3對ATRP聚合物進行端基疊氮化修飾，將活性端基溴轉(zhuǎn)化為疊氮基。最后，在極稀的濃度下發(fā)生分子內(nèi)的CuAAC(Cu-catalyzed

7、 azide/alkyne cycloaddition)關(guān)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)狀聚合物。通過 SEC、FT-IR以及1H NMR手段的表征證實了環(huán)狀含呋喃聚合物的成功合成并且純度很高。利用呋喃與馬來酰亞胺的D-A加成反應(yīng)，使用雙官能團馬來酰亞胺小分子分別對環(huán)狀含呋喃聚合物及其線狀前體進行了交聯(lián)，分別得到線狀和環(huán)狀的聚合物凝膠。由于呋喃與馬來酰亞胺的D-A反應(yīng)可在較高溫度下發(fā)生可逆反應(yīng)，因此該聚合物凝膠將具有潛在的自愈合性能。同時，聚合物拓撲結(jié)構(gòu)